2025版高考化学一轮总复习提升训练第五章物质结构与性质元素周期律第十九讲晶体结构与性质考点三突破物质结构与性质综合题微考点一物质结构与性质的综合应用

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B．该物质易被氧化，需密封保存
C．W与Y之间可以形成多种化合物
D．X2Y的键角大于ZYeq \\al(2－,4)的键角
[解析] 具有补血功能，四种元素中只有W为金属，W3＋的价层电子为半充满结构，则W为Fe。X形成一个单键，且可以形成氢键，则X为H，同时可得Y为O；X、Y、Z和W原子序数之和为51，Y和Z同主族，则Z为S。非金属性：O>S，故简单氢化物的稳定性：Y(O)>Z(S)，A项正确；该物质中Fe为＋2价，易被氧化，需密封保存，B项正确；W和Y可以形成FeO、Fe2O3、Fe3O4等，C项正确；H2O的分子构型为V形，键角为104.5°，SOeq \\al(2－,4)中S采取sp3杂化，为正四面体构型，键角为109.5°，键角：H2O2．(2024·广东汕头模拟)镍钴锰三元材料LiNixCyMnzO2是一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好等优点。
(1)锰元素基态原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d54s2或[Ar]3d54s2 ，镍、钴、锰三种基态原子中未成对电子数最多是 Mn 。
(2)镍可以形成多种配合物，如Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4等。
①上述两种配合物都存在的化学键是 bc (填字母)。
a．离子键 B.配位键
c．极性键 D.非极性键
②Ni(CO)4常温下难溶于水，易溶于CCl4中，可推知其为 非极性分子 (填“极性分子”或“非极性分子”)。
③[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间结构为 正四面体形 。
(3)MnO和CO具有相同的晶体类型，其熔点大小顺序为 CO>MnO 。
(4)锂离子电池目前广泛采用溶有LiPF6的碳酸酯作为电解液。
①LiPF6各元素的第一电离能从大到小的顺序为 F>P>Li 。
②常见溶剂碳酸乙烯酯()中碳原子的杂化方式是 sp2、sp3 。
(5)LiCO2的晶胞是六棱柱，其结构如图所示，镍钴锰三元材料中Ni和Mn取代了部分C的位置：
晶胞中含Li原子数为 9 ，若晶胞的底边边长为a nm，高为c nm，x∶y∶z＝1∶1∶1，则LiNixCyMnzO2晶胞的密度为 eq \f(9×7＋3×59＋3×59＋3×55＋18×16,\f(3\r(3),2)a2cNA×10－21) g·cm－3(列出计算式)。
[解析] (1)锰是25号元素，则锰元素基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2或[Ar]3d54s2，镍、钴、锰三种基态原子的价层电子排布式分别为3d84s2、3d74s2、3d54s2，故它们基态原子中的未成对电子数分别为2、3、5，则未成对电子数最多的是Mn。
(2)①Ni(CO)4中不存在离子键，a错误；Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4都存在配位键，b正确；Ni(CO)4中有C和O之间的极性键，[Ni(NH3)6]SO4中有N—H、S—O之间的极性键，c正确；Ni(CO)4、[Ni(NH3)6]SO4都不存在非极性键，d错误。②H2O是极性分子，CCl4是非极性分子，根据“相似相溶”原理可知，Ni(CO)4常温下难溶于水，易溶于CCl4中，可推知其为非极性分子；③[Ni(NH3)6]SO4中阴离子即SOeq \\al(2－,4)，SOeq \\al(2－,4)中中心原子S周围的价层电子对数为4，根据价层电子对互斥模型可知，其空间结构为正四面体形。
(3)由于MnO和CO均为离子晶体，它们离子所带电荷数相同，Mn2＋的半径大于C2＋的半径，故MnO的离子键比CO的离子键弱，故其熔点大小顺序为CO>MnO。
(4)①根据第一电离能的变化规律：同一周期主族元素从左往右电离能呈增大趋势，第ⅡA族与第ⅢA族、第ⅤA族与第ⅥA族反常，同一主族从上往下电离能依次减小，故LiPF6各元素的第一电离能从大到小的顺序为F>P>Li；②常见溶剂碳酸乙烯酯()中含有碳氧双键的C原子周围形成了3个σ键，则该原子采用sp2杂化，其余碳原子周围形成了4个σ键，采用sp3杂化。
(5)由题干晶胞图示可知，晶胞中含Li原子数为9，若晶胞的底边长为a nm，高为c nm，x∶y∶z＝1∶1∶1，得x＝y＝z，即一个晶胞中含有9个Li、3个Ni、3个C、3个Mn和18个O，则一个晶胞的质量为m＝eq \f(9×7＋3×59＋3×59＋3×55＋18×16,NA) g，一个晶胞的体积为V＝eq \f(3\r(3),2)a2c×10－21 cm3，故其密度为ρ＝eq \f(m,V)＝eq \f(9×7＋3×59＋3×59＋3×55＋18×16,\f(3\r(3),2)a2cNA×10－21) g·cm－3。
归纳拓展：
1 判断中心原子的杂化轨道类型
(1)根据价层电子对数判断
(2)有机化合物中上的C原子都是sp2杂化，CC－中的C原子是sp杂化，中的C原子是sp3杂化。
2 晶胞计算中的重要关系
(1)面对角线长＝eq \r(2)a；体对角线长＝eq \r(3)a(a代表棱长)；
(2)体心立方堆积4r＝eq \r(3)a(r为原子半径)；
(3)面心立方堆积4r＝eq \r(2)a(r为原子半径)。
3 计算晶体的密度：对于立方晶胞，可建立如下求算途径
可得关系式：ρ＝eq \f(n×M,a3×NA)(a表示晶胞棱长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的数值，n表示1 ml晶胞所含基本粒子或特定组合的物质的量，M表示摩尔质量)。
【对点训练】
1．(2023·云南、吉林、黑龙江、安徽四省联考)阴离子POeq \\al(3－,4)和二脲基有机小分子能通过一种弱相互作用形成超分子阴离子配合物，如下图所示(图中省略阴离子配合物中部分原子)。下列关于该阴离子配合物的说法正确的是( B )
A．其中基态原子中未成对电子数最多的元素只有一种
B．二脲基有机小分子中N—H中的H和POeq \\al(3－,4)中的O形成氢键
C．所含元素原子的杂化轨道类型只有一种
D．其中基态原子的第一电离能最大的元素为O
[解析] 该阴离子配合物中含有H、C、N、O、P，其对应基态原子中未成对电子数依次是1、2、3、2、3，A项错误；N、O元素的电负性较大，N—H键中共用电子对偏向N原子，使得H原子呈正电性，因此二脲基有机小分子中N—H的H和POeq \\al(3－,4)中的O形成氢键，B项正确；苯环上的C以及形成双键的C原子为sp2杂化，形成单键的N原子为sp3杂化；POeq \\al(3－,4)中P原子的价层电子对数为4＋eq \f(5＋3－4×2,2)＝4，采取sp3杂化，C项错误；第一电离能：N>P，N>O>H>C，D项错误。
2．(2022·山东卷，16节选)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子排布式为 3d84s2 ，在元素周期表中位置为 第四周期第Ⅷ族 。
(2)晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为 2∶3 ；x∶y∶z＝ 2∶1∶1 ；晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是 Zn2＋、Ni2＋ 。
(3) 的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的是。
[解析] (2)由题干晶胞示意图可知，一个晶胞中含有Ni2＋个数为2×eq \f(1,2)＝1，Zn2＋个数为8×eq \f(1,8)＝1，含有CN－个数为8×eq \f(1,2)＝4，NH3个数为8×eq \f(1,4)＝2，苯环个数为4×eq \f(1,2)＝2，则该晶胞的化学式为Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6。晶胞中每个N原子均参与形成配位键，Ni2＋周围形成的配位键数目为4，Zn2＋周围形成的配位键数目为6，则Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为4∶6＝2∶3。x∶y∶z＝4∶2∶2＝2∶1∶1。Zn2＋的配位数为6，Zn2＋采用sp3d2杂化，Ni2＋的配位数为4，能形成4条轨道，不可能是sp、sp2杂化，如果是sp3杂化，Ni2＋与CN－应形成四面体结构，由题给结构可知，Ni2＋与CN－形成的是平面结构，则Ni2＋一定有d轨道参与杂化，采用dsp2杂化。
(3)—CH3为推电子基团，—Cl是吸电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序为： ，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为。价层电子对数
杂化轨道类型
2
sp
3
sp2
4
sp3