2023年高考化学二轮复习（新高考版） 专题15　题型专攻5　化学反应历程图像分析

1．(2022·湖南，12改编)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示：

下列有关四种不同反应进程的说法正确的是(　　)

A．进程Ⅰ是吸热反应

B．平衡时P的产率：Ⅱ>Ⅰ

C．生成P的速率：Ⅲ>Ⅱ

D．进程Ⅳ中，Z没有催化作用

答案　D

解析　由图可知，进程Ⅰ中S的总能量大于产物P的总能量，因此进程Ⅰ是放热反应，A不正确；进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡产率，因此两个进程平衡时P的产率相同，B不正确；进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成P的速率：Ⅲ<Ⅱ，C不正确；由图可知，进程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z，然后S·Z转化为产物P·Z，由于P·Z没有转化为P＋Z，因此，Z没有催化作用，D正确。

2．(2020·全国卷Ⅰ，10)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。

下列叙述错误的是(　　)

A．CH3COI是反应中间体

B．甲醇羰基化反应为CH3OH＋CO===CH3CO2H

C．反应过程中Rh的成键数目保持不变

D．存在反应CH3OH＋HI===CH3I＋H2O

答案　C

解析　由反应过程可知，CH3COI在反应过程中生成，后又参与后续反应而消耗，属于反应中间体，A项正确；观察反应过程图示可得甲醇羰基化反应的化学方程式为CH3OH＋CO===CH3CO2H，B项正确；观察反应过程图示可看出Rh的成键数目有4、5、6，C项错误；观察反应过程图示可知存在反应CH3OH＋HI===CH3I＋H2O，D项正确。

3．(2020·全国卷Ⅱ，11)据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如下图所示。下列叙述错误的是(　　)

A．OH－参与了该催化循环

B．该反应可产生清洁燃料H2

C．该反应可消耗温室气体CO2

D．该催化循环中Fe的成键数目发生变化

答案　C

解析　从反应机理图可知，OH－有进入的箭头也有出去的箭头，说明OH－参与了该催化循环，故A项正确；从反应机理图可知，该反应的反应物为CO和H2O，产物为H2和CO2，Fe(CO)5作为整个反应的催化剂，而OH－仅仅在个别步骤中辅助催化剂完成反应，说明该反应方程式为CO＋H2OCO2＋H2，故有清洁燃料H2生成，故B项正确；由B项分析可知，该反应不消耗温室气体CO2，反而是生成了CO2，故C项不正确；从反应机理图可知，Fe的成键数目在该循环过程中发生了变化，故D项正确。

4．[2019·全国卷Ⅰ，28(3)]我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用标注。

可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV，写出该步骤的化学方程式：__________________________________

________________________________________________________________________。

答案　小于　2.02　COOH＋H＋H2O===COOH＋2H＋OH(或H2O===H＋OH)

解析　观察始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知，终态物质相对能量低于始态物质相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图知，最大活化能E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步起始物质为COOH＋H＋H2O，产物为COOH＋2H＋OH。

(一)反应历程

1．化学动力学与反应历程

化学动力学是研究化学反应进行的速率和反应历程(即机理)的科学。所谓反应历程就是反应物按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，可以使热力学由预期转变为现实。

2．基元反应与非基元反应

例如H＋＋OH－===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI===H2＋I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高，寿命短，2HI===H2＋I2称为非基元反应。

(二)有效碰撞理论与活化能

备注：速率常数k＝(阿伦尼乌斯公式)

A—比例系数，Ea—活化能，R—常数，T—开氏温度。从公式可以判断出，T越高，速率常数越大，反应速率越大。Ea越小，速率常数越大，反应速率越大。

(三)过渡态与中间体

1．过渡态

A＋B－C―→[A…B…C]―→A－B＋C

备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。

2．中间体

备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。

(四)能垒与决速步

能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。

例如图中，从第一个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。

(五)催化剂与中间产物

催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。

中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。

在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为

H2O2＋I－―→H2O＋IO－　慢

H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O　快

在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。

而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。

如图中，MoO3是该反应的催化剂，为中间产物。

1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理

考向一　能量反应过程图分析

1．亚硝酰氯在有机合成中有重要应用。2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g)的反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　)

A．催化剂能提高反应物的相对能量

B．相对于曲线Ⅱ，曲线Ⅰ表示加入催化剂

C．曲线Ⅱ正反应的活化能为15.5 kJ·mol－1

D．2NO(g)＋Cl2(g)===2NOCl(g)　ΔH＝－77.1 kJ·mol－1

答案　A

解析　催化剂能降低“过渡态”物质的相对能量，使活化能降低，A项错误、B项正确；曲线Ⅱ正反应的活化能为196 kJ·mol－1－180.5 kJ·mol－1＝15.5 kJ·mol－1，C项正确；反应热等于生成物的总能量与反应物的总能量之差，即ΔH＝103.4 kJ·mol－1－180.5 kJ·mol－1＝－77.1 kJ·

mol－1，D项正确。

2．如图表示2-甲基-2-溴丙烷发生水解的反应历程，下列说法正确的是(　　)

A．由图可知反应有两个过渡态，无法判断反应的热效应

B．增大c(NaOH)，总反应的速率会增大

C．反应中存在C—Br的断裂和C—O的形成

D．若第一阶段转化率为30%，第二阶段转化率为40%，则最终产物的产率为12%

答案　C

解析　由图可知，反应物的总能量和比生成物的总能量高，反应为放热反应，A项错误；反应分两步进行，第一步反应的活化能大，是反应的决速步骤，但是第一步反应没有NaOH参与，增大c(NaOH)，总反应的速率不会增大，B项错误；由图像分析，反应中有C—Br的断裂和C—O的形成，C项正确；产率是目标产物的实际产量与理论产量的比值，而转化率是反应物反应的百分数，由转化率无法计算产物的产率，D项错误。

3．氢气可将CO2还原为甲烷：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)，科学家研究在催化剂表面上CO2与H2反应的前三步历程如图所示，吸附在催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。下列说法正确的是(　　)

A．起始到Ts1历程中发生了非极性共价键的断裂

B．该转化反应的速率取决于Ts2的能垒

C．前三步历程中最小能垒步骤的化学方程式为·CO＋3H2(g)＋H2O(g)===·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)

D．物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程会放出热量

答案　A

解析　根据图示可知，起始到Ts1历程中H2分子部分变成·H，则发生了H—H非极性共价键的断裂，A项正确；在前三步历程中，Ts1的能垒最大，为决速反应，B项错误；从图中可知，在前三步历程中，Ts3的能垒最低，此步反应的化学方程式为·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)，C项错误；由过渡态的能量变化可知，物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程能量升高，吸收热量，D选项错误。

考向二　无机反应机理图分析

4．(2022·山东省烟台市、德州市高三一模)H2在石墨烯负载型Pd单原子催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的路径机理及活化能(kJ·mol－1)如图所示。下列说法错误的是(　　)

A．H2还原NO生成N2的决速步为反应⑥

B．Pd/SVG上H2还原NO，更容易生成NH3

C．根据如图数据可计算NO＋5H===NH3＋H2O的ΔH

D．由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程

答案　C

解析　活化能最大的基元反应为决速步，则H2还原NO生成N2的决速步为反应⑥，A正确；由图知，Pd/SVG上H2还原NO，经过①到⑤步即可生成氨气，经过①到⑧步才能生成氮气，而决速步反应⑥的活化能最大，发生最困难，则更容易生成NH3，B正确；根据如图数据可计算NO＋5H===NH3＋H2O的正反应的活化能，不知道逆反应的活化能，故不能计算ΔH，C不正确；由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程，可能得到不同产物，D正确。

5．硼氢化钠(NaBH4)可用作还原剂和塑料发泡剂。如图为它在催化剂作用下与水反应制取氢气的微观过程示意图，下列说法不正确的是(　　)

A．水在此过程中作还原剂

B．若用D2O代替H2O，反应后生成的气体中含有D2

C．通过控制催化剂的用量和表面积，可以控制氢气的产生速率

D．NaBH4与水反应的离子方程式为BH＋4H2O===B(OH)＋4H2↑

答案　A

解析　NaBH4中氢元素显－1价，H2O中氢元素显＋1价，二者发生氧化还原反应生成H2，水中氢元素的化合价降低，所以水作氧化剂，A项错误；由图可知，1是两个BH各提供1个H原子形成H2,2和3是含硼微粒和H2O各提供1个H原子形成H2,4是两个H2O各提供1个H原子形成H2，所以D2O与NaBH4反应时，生成的氢气分子有H2、HD和D2，B项正确；催化剂可以改变化学反应速率，所以控制催化剂的用量和表面积，可以控制氢气的产生速率，C项正确；由图可知，BH和H2O反应生成B(OH)和H2，反应的离子方程式为BH＋4H2O===B(OH)＋4H2↑，D项正确。

考向三　有机反应机理图分析

6．乙苯()与Cl2在光照条件下发生一氯取代，生成两种一氯取代物的速率如图甲，反应基本历程如图乙。下列说法不正确的是(　　)

A．反应①②③的ΔH>0，反应④⑤⑥的ΔH<0

B．光照条件下，得到等量的A和B时，生成A时需要能量更少

C．相同条件下，由乙苯分别制备等量的和的ΔH相等

D．使用恰当的催化剂，可以使反应②的程度减小，反应③的程度增大

答案　C

解析　根据反应历程可知，反应①②③断裂旧化学键，为吸热反应，ΔH＞0，反应④⑤⑥形成新化学键，为放热反应，ΔH＜0，A正确；根据图乙可知，A的稳定性大于B，物质越稳定所含能量越低，故光照条件下，得到等量的A和B时，生成A时需要能量更少，B正确；A和B的能量不同，反应历程的焓变不同，故相同条件下由分别制备等量的和的ΔH不相等，C错误；由于催化剂有一定的选择性，使用恰当的催化剂，可以使反应按反应③进行，使反应②进行程度减小甚至停止，D正确。

7．(2022·河南省信阳市高三第二次质量检测)我国科研工作者研发的一种在较低温度下有机物DMO转化为EG的反应过程如图所示。下列说法错误的是(　　)

A．Cu纳米颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，能显著提高催化活性

B．反应过程中断裂的化学键只有H—H、C==O

C．EG与甘油含有相同官能团但不互为同系物

D．可用金属钠区别EG与DMO

答案　B

解析　Cu纳米颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，能增加反应物接触面积，显著提高催化活性，A正确；由图可知，反应过程中断裂的化学键有H—H、C==O、C—O等，B错误；EG是乙二醇(HOCH2CH2OH)，与甘油含有相同官能团(—OH)，但羟基数目不同，不互为同系物，C正确；EG(乙二醇)与金属钠反应生成氢气，DMO(草酸二甲酯)与金属钠不反应，故可用金属钠区别EG(乙二醇)与DMO(草酸二甲酯)，D正确。