2023年高考化学二轮复习（新高考版） 专题15　速率常数、平衡常数的分析应用

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[复习目标]　1.了解速率常数、平衡常数的关系。2.掌握化学平衡常数的计算。

1．化学平衡常数
(1)意义：化学平衡常数K表示反应进行的程度，K越大，反应进行的程度越大。K＞105时，可以认为该反应已经进行完全。K的大小只与温度有关。
(2)化学平衡常数表达式：对于可逆化学反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)在一定温度下达到化学平衡时，K＝。另可用压强平衡常数表示：Kp＝[p(C)为平衡时气体C的分压]。
(3)依据化学方程式计算平衡常数
①同一可逆反应中，K正·K逆＝1。
②同一方程式中的化学计量数等倍扩大或缩小n倍，则新平衡常数K′与原平衡常数K间的关系是K′＝Kn或K′＝。
③几个可逆反应方程式相加，得总方程式，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。
2．转化率、产率及分压的计算
反应物的转化率＝×100%
产物的产率＝×100%
分压＝总压×物质的量分数
3．常用的气体定律
同温同体积：p(前)∶p(后)＝n(前)∶n(后)
同温同压强：＝＝＝
4．速率常数与化学平衡常数关系的应用
温度为T1，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋206.3 kJ·mol－1，该反应中，正反应速率为v正＝k正 c(CH4)·c(H2O)，逆反应速率为v逆＝k逆c(CO)·c3(H2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
已知T1时，k正＝k逆，则该温度下，平衡常数K1＝____；当温度改变为T2时，若k正＝1.5k逆，则T2______(填“>”“＝”或“<”)T1。

1．[2020·全国卷Ⅰ，28(2)(3)(4)]硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g)　ΔH＝－98 kJ·mol－1。回答下列问题：
(2)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图1所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α＝__________，判断的依据是___________________________________。
影响α的因素有__________________________________________________________。

(3)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为__________________，平衡常数Kp＝__________________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(4)研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：v＝k(－1)0.8(1－nα′)。式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α′为某时刻SO2转化率，n为常数。在α′＝0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如图2所示。

曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。ttm后，v逐渐下降。原因是_________________________________________________________
________________________________________________________________________。
2．[2020·全国卷Ⅱ，28(1)]乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g)　ΔH1，相关物质的燃烧热数据如下表所示：
物质
C2H6(g)
C2H4(g)
H2(g)
燃烧热ΔH/
(kJ·mol－1)
－1 560
－1 411
－286

①ΔH1＝________ kJ·mol－1。
②提高该反应平衡转化率的方法有________________、________________。
③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp＝______________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
3．(2020·全国卷Ⅲ，28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：
(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝__________。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)____________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。

图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是__________、__________。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH____0(填“大于”或“小于”)。
(3)根据图中点A(440,0.39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝____________(MPa)－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当_____________________。
4．(2019·海南，14)由γ-羟基丁酸生成γ-丁内酯的反应如下：

在298 K下，γ-羟基丁酸水溶液的初始浓度为0.180 mol·L－1，测得γ-丁内酯的浓度随时间变化的数据如表所示。回答下列问题：
t/min
21
50
80
100
120
160
220
∞
c/(mol·
L－1)
0.024
0.050
0.071
0.081
0.090
0.104
0.116
0.132

(1)该反应在50～80 min内的平均反应速率为________mol·L－1·min－1。
(2)120 min时γ-羟基丁酸的转化率为___________________________________________。
(3)298 K时该反应的平衡常数K＝_____________________________________________。
(4)为提高γ-羟基丁酸的平衡转化率，除适当控制反应温度外，还可采取的措施是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
5．[2019·全国卷Ⅰ，28(1)(2)(4)]水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH<0]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。
回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴 CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。
②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。
根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO______H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为__________(填标号)。
A．<0.25　B．0.25　C．0.25～0.50　D．0.50　E．>0.50
(4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的和pCO相等、和相等。

计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率(a)＝________ kPa·min－1。467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。489 ℃时和pCO随时间变化关系的曲线分别是______、______。
6．[2019·全国卷Ⅱ，27(2)(3)改编]环戊二烯()是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：
(2)某温度，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应[(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g)　ΔH＝＋89.3 kJ·mol－1]，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。
A．通入惰性气体
B．提高温度
C．增加环戊烯浓度
D．增加碘浓度
(3)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是______(填标号)。

A．T1>T2
B．a点的反应速率小于c点的反应速率
C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D．b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L－1
7．[2022·全国乙卷，28(3)(4)]油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有硫化氢，需要回收处理并加以利用。回答下列问题：
(3)在1 470 K、100 kPa反应条件下，将n(H2S)∶n(Ar)＝1∶4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，H2S平衡转化率为__________，平衡常数Kp＝__________ kPa。
(4)在1 373 K、100 kPa反应条件下，对于n(H2S)∶n(Ar)分别为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S-Ar混合气，热分解反应过程中H2S转化率随时间的变化如图所示。

①n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率__________，理由是_______________________
________________________________________________________________________。
②n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应图中曲线________，计算其在0～0.1 s之间，H2S分压的平均变化率为__________ kPa·s－1。
8．(2022·山东，20)利用γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD)，反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应，涉及反应如下：

已知：①反应Ⅰ为快速平衡，可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响；②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行，故H2压强近似等于总压。回答下列问题：
(1)以5.0×10－3 mol BL或BD为初始原料，在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下，分别在恒压容器中进行反应。达平衡时，以BL为原料，体系向环境放热X kJ；以BD为原料，体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应，反应Ⅰ焓变ΔH(493 K,3.0×103 kPa)＝________kJ·mol－1。
(2)初始条件同上。xi表示某物种i的物质的量与除H2外其他各物种总物质的量之比，xBL和xBD随时间t变化关系如图甲所示。实验测得X

(3)(xBD/xBL)max为达平衡时xBD与xBL的比值。(493 K,2.5×103 kPa)、(493 K,3.5×103 kPa)、(513 K,2.5×103 kPa)三种条件下，以5.0×10－3 mol BL为初始原料，在相同体积的刚性容器中发生反应，随时间t变化关系如图乙所示。因反应在高压H2氛围下进行，可忽略压强对反应速率的影响。曲线a、b、c中，(xBD/xBL)max最大的是________(填代号)；与曲线b相比，曲线c达到＝1.0所需时间更长，原因是____________________________。

考向一　连续反应、竞争反应平衡常数的计算
1．加热N2O5依次发生的分解反应为①N2O5(g)N2O3(g)＋O2(g)，②N2O3(g)N2O(g)＋O2(g)。在容积为2 L的密闭容器中充入8 mol N2O5，加热到t ℃，达到平衡状态后O2为9 mol，N2O3为3.4 mol。则t ℃时反应①的平衡常数为(　　)
A．10.7 B．8.5
C．9.6 D．10.2
考向二　分压常数的计算
2．CO2和CH4在一定条件下反应可制得合成气。在1.0 L密闭容器中充入1.0 mol CH4和1.0 mol CO2，在一定条件下发生反应：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)，测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示。

(1)比较压强大小：p1__________(填“＞”“＜”或“＝”)p3。
(2)若要提高CH4的平衡转化率，可采取的措施有___________________________________
_______________________________________________________________(写出两条即可)。
(3)若p4＝2.0 MPa，则x点的平衡常数Kp＝__________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
考向三　化学平衡常数与数学对数的结合
3．乙苯脱氢反应为(g)(g)＋H2(g)　ΔH＞0。其速率方程式为v正＝k正p乙苯，v逆＝k逆p苯乙烯·p氢气(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)，图中③代表lg k逆随的变化关系，则能代表lg k正随的变化关系的是________(填序号)。

4．T ℃时，2NO2(g)N2O4(g)，该反应正、逆反应速率与浓度的关系为v正＝k正c2(NO2)，v逆＝k逆c(N2O4)(k正、k逆为速率常数)。
(1)图中表示lg v逆～lg c(N2O4)的线是______(填“m”或“n”)。

(2)T ℃时，向刚性容器中充入一定量NO2气体，平衡后测得c(N2O4)为1.0 mol·L－1，则平衡时，v正＝______(用含a的表达式表示)。
(3)T ℃时，向2 L的容器中充入5 mol N2O4气体和1 mol NO2气体，此时v正____(填“＞”“＜”或“＝”)v逆。
考向四　速率常数的应用
5．在没有NOx催化时，O3的分解可分为以下两步反应进行：
①O3===O＋O2(慢)　②O＋O3===2O2(快)
第一步的速率方程为v1＝k1c(O3)，第二步的速率方程为v2＝k2c(O3)·c(O)。其中O为活性氧原子，它在第一步慢反应中生成，然后又很快的在第二步反应中消耗，因此，我们可以认为活性氧原子变化的速率为零。请用k1、k2组成的代数式表示c(O)＝________。
6．已知过氧化氢是一种极弱的二元酸：H2O2H＋＋HO(Ka1＝2.4×10－12)。当稀H2O2溶液在碱性环境下分解时会发生反应H2O2＋OH－HO＋H2O，该反应中，正反应速率为v正＝k正·c(H2O2)·c(OH－)，逆反应速率为v逆＝k逆·c(H2O)·c(HO)，其中k正、k逆为速率常数，则k正与k逆的比值为____________(保留3位有效数字)。