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专题七 化学反应速率 化学平衡 (解析版)
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这是一份专题七 化学反应速率 化学平衡 (解析版)，共58页。
专题七 化学反应速率 化学平衡
明课程标准
备关键能力
1．知道化学反应速率的表示方法，了解测定化学反应速率的简单方法。通过实验探究，了解温度、浓度、压强和催化剂对化学反应速率的影响。知道化学反应是有历程的，认识基元反应的活化能对化学反应速率的影响。
2．知道化学反应是有方向的，知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。认识化学平衡常数是表征反应限度的物理量，知道化学平衡常数的含义。了解浓度商和化学平衡常数的相对大小与反应方向间的联系。通过实验探究，了解浓度、压强、温度对化学平衡状态的影响。
1．理解与辨析：理解化学反应速率和化学平衡等概念和原理，能根据条件改变，以定性和定量等角度辨析化学反应及平衡状态。
2．分析与推测：能运用速率和平衡理论分析化学平衡状态，建立分析化学平衡问题的思维模型，分析速率变化及平衡移动。
3．探究与创新：能借助实验探究条件改变对速率、平衡的影响，并运用化学反应原理解决生产生活中的实际问题。
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GAO KAO ZHEN TI DAO HANG
1．(2021·全国乙卷T)一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物，具有强氧化性，可与金属直接反应，也可用作有机合成中的碘化剂。回答下列问题：
(1)历史上海藻提碘中得到一种红棕色液体，由于性质相似，Liebig误认为是ICl，从而错过了一种新元素的发现，该元素是__溴(或Br)__。
(2)氯铂酸钡(BaPtCl6)固体加热时部分分解为BaCl2、Pt和Cl2,376．8 ℃时平衡常数Kp＝1．0×104 Pa2，在一硬质玻璃烧瓶中加入过量BaPtCl6，抽真空后，通过一支管通入碘蒸气(然后将支管封闭)，在376．8 ℃，碘蒸气初始压强为20．0 kPa。376．8 ℃平衡时，测得烧瓶中压强为32．5 kPa，则pICl__24．8__kPa，反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝____(列出计算式即可)。
(3)McMorris测定和计算了在136～180 ℃范围内下列反应的平衡常数Kp。
2NO(g)＋2ICl(g)2NOCl(g)＋I2(g) Kp1
2NOCl(g)2NO(g)＋2Cl2(g) Kp2
得到lg Kp1～和lg Kp2～均为线性关系，如下图所示：
①由图可知，NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH__大于__0；(填“大于”或“小于”)
②反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的K＝__Kp1·Kp2__(用Kp1、Kp2表示)：该反应的ΔH__大于__0(填“大于”或“小于”)，写出推理过程__设T′>T，即<，由图可知：lg Kp2(T′)－lg Kp2(T)>|lg Kp1(T′)###
！！！－lg_Kp1(T)|＝lg_Kp1(T)－lg_Kp1(T′)，则：lg[Kp2(T′)·Kp1(T′)]>lg[Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)>K(T)，因此该反应正反应为吸热反应，即ΔH大于0__。
(4)Kistiakowsky曾研究了NOCl光化学分解反应，在一定频率(ν)光的照射下机理为：
NOCl＋hν―→NOCl*
NOCl＋NOCl*―→2NO＋Cl2
其中hν表示一个光子能量，NOCl*表示NOCl的激发态。可知，分解1 mol的NOCl需要吸收__0．5__mol光子。
【解析】 (1)红棕色液体，推测为溴单质，因此错过发现的元素是溴(或Br)；
(2)由题意知376．8 ℃时玻璃烧瓶中发生两个反应：BaPtCl6(s)BaCl2(s)＋Pt(s)＋2Cl2(g)、Cl2(g)＋I2(g)2ICl(g)。BaPtCl6(s)BaCl2(s)＋Pt(s)＋2Cl2(g)的平衡常数Kp′＝1．0×104Pa2，则平衡时p2(Cl2)＝1．0×104Pa2，平衡时p(Cl2)＝100 Pa，设到达平衡时I2(g)的分压减小pkPa，则
Cl2(g) ＋ I2(g)2ICl(g)
开始/(kPa) 20．0 0
变化/(kPa) p 2p
平衡/(kPa) 0．1 20．0－p 2p
376．8 ℃平衡时，测得烧瓶中压强为32．5 kPa，则0．1＋20．0＋p＝32．5，解得p＝12．4，则平衡时PICl＝2p kPa＝2×12．4 kPa＝24．8 kPa；则平衡时，I2(g)的分压为(20．0－p)kPa＝(20×103－12．4×103)Pa，PICl＝24．8 kPa＝24．8×103Pa，p(Cl2)＝0．1 kPa＝100 Pa，因此反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝；
(3)①结合图可知，温度越高，越小，lg Kp2越大，即Kp2越大，说明升高温度平衡2NOCl(g)2NO(g)＋Cl2(g)正向移动，则NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH大于0；
②Ⅰ．2NO(g)＋2ICl(g)2NOCl(g)＋I2(g) Kp1
Ⅱ．2NOCl(g)2NO(g)＋Cl2(g) Kp2
Ⅰ＋Ⅱ得2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)，则2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的K＝Kp1·Kp2；该反应的ΔH大于0；推理过程如下：设T′>T，即<，由图可知：
lg Kp2(T′)－lg Kp2(T)>|lg Kp1(T′)－lg Kp1(T)|＝lg Kp1(T)－lg Kp1(T′)，
则：lg[Kp2(T′)·Kp1(T′)]>lg[Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)>K(T)，因此该反应正反应为吸热反应，即ΔH大于0；
(4)Ⅰ．NOCl＋hν―→NOCl*
Ⅱ．NOCl＋NOCl*―→2NO＋Cl2
Ⅰ＋Ⅱ得总反应为2NOCl＋hν===2NO＋Cl2，因此2 mol NOCl分解需要吸收1 mol光子能量，则分解1 mol的NOCl需要吸收0．5 mol光子。
2．(2021·全国甲卷节选)二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题：
(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为：
CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41 kJ·mol－1
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2＝－90 kJ·mol－1
总反应的ΔH__－49__kJ·mol－1；
(2)合成总反应在起始物n(H2)/n(CO2)＝3时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为x(CH3OH)，在t＝250 ℃下的x(CH3OH)～p、在p＝5×105 Pa下的x(CH3OH)～t如图所示。
①用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝____；
②图中对应等压过程的曲线是__b__，判断的理由是__总反应ΔH<0，升高温度时平衡向逆反应方向移动，甲醇的物质的量分数变小__；
③当x(CH3OH)＝0．10时，CO2的平衡转化率α＝__33．3%__，反应条件可能为__5×105_Pa,210_℃__或__9×105_Pa,250_℃__。
【解析】 (1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)，该反应一般认为通过如下步骤来实现：①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41 kJ·mol－1，②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH＝－90 kJ·mol－1，根据盖斯定律可知，①＋②可得二氧化碳加氢制甲醇的总反应为CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝(＋41 kJ·mol－1)＋(－90 kJ·mol－1)＝－49 kJ·mol－1；
(2)①二氧化碳加氢制甲醇的总反应为CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)，因此利用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝。
②该反应正向为放热反应，升高温度时平衡逆向移动，体系中x(CH3OH)将减小，因此图中对应等压过程的曲线是b，故答案为b；总反应ΔH<0，升高温度时平衡向逆反应方向移动，甲醇的物质的量分数变小。
③设起始n(CO2)＝1 mol，n(H2)＝3 mol，则
3H2(g)＋CO2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
起始(mol) 3 1 0 0
转化(mol) 3x x x x
平衡(mol) 3－3x 1－x x x
当平衡时x(CH3OH)＝0．10时，
＝0．1，解得x＝ mol，
平衡时CO2的转化率α＝×100%＝33．3%；
由图可知，满足平衡时x(CH3OH)＝0．10的条件有：5×105Pa,210 ℃或9×105Pa,250 ℃。
3．(2020·全国卷Ⅰ，28节选)硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g) ΔH＝－98 kJ·mol－1。回答下列问题：
(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7．5%、10．5%和82%时，在0．5 MPa、2．5 MPa和5．0 MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。反应在5．0 MPa、550 ℃时的α＝__0．975__，判断的依据是__该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。所以p1＝5．0_MPa__。影响α的因素有__反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强__。
(2)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为____，平衡常数Kp＝ __(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(3)研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：v＝k0．8(1－nα′)。式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α′为某时刻SO2转化率，n为常数。在α′＝0．90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如图所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。ttm后，v逐渐下降。原因是__升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低__。
【解析】 (1)SO2(g)＋O2(g)SO3(g)，该反应是一个气体分子数减少的放热反应，故增大压强可以使化学平衡向正反应方向移动。因此，在相同温度下，压强越大，SO2的平衡转化率越大，所以，该反应在550 ℃、压强为5．0 MPa条件下，SO2的平衡转化率一定高于相同温度下、压强为2．5 MPa的，因此，p1＝5．0 MPa，由图中数据可知，α＝0．975。影响α的因素就是影响化学平衡移动的因素，主要有反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强等。
(2)假设原气体的物质的量为100 mol，则SO2、O2和N2的物质的量分别为2m mol、m mol和q mol,2m＋m＋q＝3m＋q＝100，SO2的平衡转化率为α，则有下列关系：
SO2 ＋ O2SO3
起始量(mol) 2m m 0
变化量(mol) 2mα mα 2mα
平衡量(mol) 2m(1－α) m(1－α) 2mα
平衡时气体的总物质的量为n(总)＝2m(1－α)＋m(1－α)＋2mα mol＋q mol，则SO3的物质的量分数为×100%＝×100%＝×100%。该反应在恒压容器中进行，因此，SO3的分压p(SO3)＝，p(SO2)＝，p(O2)＝，在该条件下，SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)的Kp＝＝＝。
(3)由于该反应是放热反应，温度升高后α降低。由题中信息可知，v＝k0．8(1－nα′)，升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低。
4．(2020·全国卷Ⅱ，28)天然气的主要成分为CH4，一般还含有C2H6等烃类，是重要的燃料和化工原料。
(1)乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g) ΔH，相关物质的燃烧热数据如下表所示：
物质
C2H6(g)
C2H4(g)
H2(g)
燃烧热ΔH/(kJ·mol－1)
－1 560
－1 411
－286
①提高该反应平衡转化率的方法有__升高温度__、__减小压强(增大体积)__。
②容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp＝__×p__(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
(2)高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4C2H6＋H2。反应在初期阶段的速率方程为r＝k×cCH4，其中k为反应速率常数。
①设反应开始时的反应速率为r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为r2，则r2＝__1－α__r1。
②对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是__AD__。
A．增加甲烷浓度，r增大
B．增加H2浓度，r增大
C．乙烷的生成速率逐渐增大
D．降低反应温度，k减小
【解析】 (1)①反应C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)为气体体积增大的吸热反应，升高温度、减小压强平衡都向正反应方向移动，故提高该反应平衡转化率的方法有升高温度、减小压强(增大体积)；
②设起始时加入的乙烷和氢气各为1 mol，列出三段式，
C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)
起始(mol) 1 0 1
转化(mol) α α α
平衡(mol) 1－α α 1＋α
平衡时，C2H6、C2H4和H2平衡分压分别为p、p和p，则反应的平衡常数为Kp＝×p；
(2)①根据r＝k×cCH4，若r1＝kc，甲烷转化率为α时，甲烷的浓度为c(1－α)，则r2＝kc(1－α)，所以r2＝(1－α)r1；
②A．增大反应物浓度反应速率增大，故A说法正确；B．由速率方程可知，初期阶段的反应速率与氢气浓度无关，故B说法错误；C．反应物甲烷的浓度逐渐减小，结合速率方程可知，乙烷的生成速率逐渐减小，故C说法错误；D．化学反应速率与温度有关，温度降低，反应速率常数减小，故D正确。
5．(2020·全国卷Ⅲ，28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：
(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝__1∶4__。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)__变大__(填“变大”“变小”或“不变”)。
(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0．1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。
图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是__d__、__c__。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH__小于__0(填“大于”或“小于”)。
(3)根据图中点A(440 K,0．39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝__×__(MPa)－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当__选择合适催化剂等__。
【解析】 (1)CO2催化加氢生成乙烯和水，该反应的化学方程式可表示为2CO2＋6H2CH2===CH2＋4H2O，因此，该反应中产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4。由于该反应是气体分子数减少的反应，当反应达到平衡状态时，若增大压强，则化学平衡向正反应方向移动，n(C2H4)变大。(2)由题中信息可知，两反应物的初始投料之比等于化学计量数之比；由图中曲线的起点坐标可知，c和a所表示的物质的物质的量分数之比为1∶3、d和b表示的物质的物质的量分数之比为1∶4，则结合化学计量数之比可以判断，表示乙烯变化的曲线是d，表示二氧化碳变化的曲线是c。由图中曲线的变化趋势可知，升高温度，乙烯的物质的量分数减小，则化学平衡向逆反应方向移动，则该反应为放热反应，Δ H小于0。(3)原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0．1 MPa建立平衡。由A点坐标可知，该温度下，氢气和水的物质的量分数均为0．39，则乙烯的物质的量分数为水的四分之一，即，二氧化碳的物质的量分数为氢气的三分之一，即，因此，该温度下反应的平衡常数Kp＝×(MPa)－3＝×(MPa)－3。(4)工业上通常通过选择合适的催化剂，以加快化学反应速率，同时还可以提高目标产品的选择性，减少副反应的发生。因此，一定温度和压强下，为了提高反应速率和乙烯的选择性，应当选择合适的催化剂。
6．(2019·全国卷Ⅰ，28)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0．025 0。
②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0．019 2。根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO__大于__H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为__C__(填标号)。
A．<0．25 B．0．25
C．0．25～0．50 D．0．50
E．>0．50
(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用·标注。
可知水煤气变换的ΔH__小于__0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝__2．02__eV，写出该步骤的化学方程式__COOH·＋H·＋H2O·===COOH·＋2H·＋OH·(或H2O·===H·＋OH·)__。
(4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、 pCO2和pH2相等。
计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率(a)＝__0．004_7__kPa·min－1。467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是__b__、__c__。489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是__a__、__d__。
【解析】 (1)H2还原氧化钴的方程式为H2(g)＋CoO(s)===Co(s)＋H2O(g)；CO还原氧化钴的方程式为CO(g)＋CoO(s)===Co(s)＋CO2(g)，平衡时H2还原体系中H2的物质的量分数高于CO还原体系中CO的物质的量分数，故还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO大于H2；
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，可设其物质的量为1 mol，则
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始(mol) 1 1 0 0
转化(mol) x x x x
平衡(mol) 1－x 1－x x x
则平衡时体系中H2的物质的量分数＝＝，因该反应为可逆反应，故x<1，可假设二者的还原倾向相等，则x＝0．5，由(1)可知CO的还原倾向大于H2，所以CO更易转化为H2，故x>0．5，由此可判断最终平衡时体系中H2的物质的量分数介于0．25～0．50，故答案为C；
(3)根据水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知，CO(g)＋2H2O(g)的能量(0 eV)高于CO2(g)＋H2(g)＋H2O(g)的能量(－0．72 eV)，故水煤气变换的ΔH小于0；活化能即反应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：
其最大能垒(活化能)E正＝1．86 eV－(－0．16) eV＝2．02 eV；该步骤的反应为COOH·＋H·＋H2O·===COOH·＋2H·＋OH·；因反应前后COOH·和1个H·未发生改变，也可以表述成H2O·===H·＋OH·；
(4)由图可知，30～90 min内a曲线对应物质的分压变化量Δp＝(4．08－3．80) kPa＝0．28 kPa，故曲线a的反应在30～90 min内的平均速率(a)＝≈0．004 7 kPa·min－1；由(2)中分析得出H2的物质的量分数介于0．25～0．5，CO的物质的量分数介于0～0．25，即H2的分压始终高于CO的分压，据此可将图分成两部分：
由此可知，a、b表示的是H2的分压，c、d表示的是CO的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆向移动，CO分压增加，H2分压降低，故467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是b、c；489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。
化学反应速率与化学平衡是历年高考必考知识点，主要考查点为平衡常数表达式、意义及相关计算、转化率的计算及化学平衡状态的判断等。预计在2022年的高考中，选择题型中会借助速率、平衡图像的分析进行考查，在化学反应原理的综合题中仍会与生产生活实际联系紧密的创新题材为载体，考查考生化学平衡常数的多种表达形式，通过图像等信息获取解题数据，完成平衡常数与转化率和Ksp的计算等，另外速率常数的理解与应用也是近年高考考查的重点内容之一，应予关注。
必备知识·整合
BI BEI ZHI SHI ZHENG HE
一、化学反应速率及其影响因素
1．化学反应速率的计算
(1)根据图表中数据和定义计算：v(X)＝，即v(X)＝＝，计算时一定要注意容器或溶液的体积，不能忽视容器或溶液的体积V，盲目地把Δn当作Δc代入公式进行计算。
(2)根据化学方程式计算：对于反应“mA＋nB===pC＋qD”，有v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q。
2．外界因素对化学反应速率的影响及规律
(1)当其他条件相同时，增大反应物浓度时，v正增大，v逆瞬间不变，随后也增大。
(2)压强对反应速率的影响(有气体参加的化学反应)
①恒温时，压缩体积→压强增大→反应物浓度增大→反应速率加快。
②恒温时，对于恒容密闭容器
a．充入气体反应物→总压强增大→气体反应物浓度增大→反应速率加快。
b．充入“惰性”气体→总压强增大→气体反应物浓度未改变→反应速率不变。
③恒温恒压时
充入“惰性”气体→体积增大→气体反应物浓度减小→反应速率减小。
(3)升高温度，v正和v逆都增大，但吸热反应方向的反应速率增大的程度大；降低温度，v正和v逆都减小，但吸热反应方向的反应速率减小的程度大。
(4)使用催化剂，能同等程度地改变正、逆反应速率。
3．化学反应速率常数及应用
(1)速率常数含义
速率常数(k)是指在给定温度下，反应物浓度皆为1 mol·L－1时的反应速率。在相同的浓度条件下，可用速率常数大小来比较化学反应的反应速率。
化学反应速率与反应物浓度(或浓度的次方)成正比，而速率常数是其比例常数，在恒温条件下，速率常数不随反应物浓度的变化而改变。因此，可以应用速率方程求出该温度下任意浓度时的反应速率。
(2)速率方程
一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
对于反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g)
则v正＝k正ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)。
如反应2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)，
v正＝k正·c2(NO2)，v逆＝k逆·c2(NO)·c(O2)。
(3)速率常数与化学平衡常数之间的关系
一定温度下，可逆反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g)，达到平衡状态时，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，
因平衡时v正＝v逆，
则k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)，
＝＝K
二、化学平衡状态及移动方向判断
1．化学平衡状态的判断
(1)等——“逆向相等”(三种表述)。
①同一物质(两种表述)：v正＝v逆、断键数＝成键数。
②不同物质：＝
(2)定——“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的(即变量)，当其“不变”时反应就达到平衡状态，即“变量”不变―→平衡状态。
①平衡体系中各物质的m、n、c和n%等保持不变。
②一定条件下的气体密度、总压强、气体的平均相对分子质量不变等。
③有色体系的颜色保持不变。
(3)依Qc与K关系判断：若Qc＝K，反应处于平衡状态。
2．平衡移动方向的判断
(1)依勒夏特列原理判断。
(2)根据图像中正、逆反应速率相对大小判断：若v正>v逆，则平衡向正反应方向移动；反之向逆反应方向移动。
(3)依变化过程中速率变化的性质判断：若平衡移动过程中，正反应速率逐渐增大(减小)，则平衡向逆(正)反应方向移动。
(4)依浓度商(Qc)规则判断：若某温度下QcK，反应向逆反应方向进行。
三、化学平衡常数与转化率的计算
1．化学平衡常数表达式的书写
(1)不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中水的浓度写进平衡常数表达式。如：
CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)
K＝c(CO2)
Cr2O(aq)＋H2O(l)2CrO(aq)＋2H＋(aq)
K＝
但在非水溶液中，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。如：
C2H5OH＋CH3COOHCH3COOC2H5＋H2O
K＝
C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)
K＝
(2)同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。如：
N2O4(g)2NO2(g)
K＝
N2O4(g)NO2(g)
K′＝＝
(3)有气体参与的反应，用平衡分压(总压乘以各自的物质的量分数)表示平衡常数。
如：2A(g)＋B(s)C(g)。若达到平衡时，n(A)＝n1、n(C)＝n2密闭体系的压强为p，则Kp＝＝。
2．化学平衡常数(K)的应用
(1)K值越大，说明平衡体系中生成物所占的比例越大，正向反应进行的程度越大，即该反应进行得越完全，反应物转化率越大；反之，就越不完全，转化率就越小。
(2)若用任意状态的浓度幂之积的比值(称为浓度商，用Q表示)与K比较，可判断可逆反应是否达到平衡状态和反应进行的方向。即对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，Q＝。
Q
Q＝K
反应达到平衡状态
Q>K
反应向逆反应方向进行
(3)利用K可判断反应的热效应。
若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；
若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
3．化学平衡常数与转化率的计算
(1)牢记一个万能模式(“三段式”法)
如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a mol·L－1、b mol·L－1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol·L－1。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始/(mol·L－1) a b 0 0
变化/(mol·L－1) mx nx px qx
平衡/(mol·L－1) a－mx b－nx px qx
K＝
(2)掌握三个百分数
①转化率＝×100%＝×100%
②生成物的产率：实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲，转化率越大，原料利用率越高，产率越大。
产率＝×100%
③平衡混合物某组分的百分含量＝×100%
四、化学反应速率与化学平衡图像
1．化学反应速率与化学平衡图像分析方法
分析图像时，一看面(即看清横坐标和纵坐标所代表的含义)；二看线(即看线的走向和变化趋势)；三看点(即看线是否通过原点，两条线的交点或线的拐点)；四看有没有作辅助线(如等温线、等压线)；五看定量图像中有关数据。在分析时要联系可逆反应的特点，即外界因素对化学反应速率和化学平衡的影响规律以及化学平衡常数、转化率等计算公式。
2．化学反应速率图像
以反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) ΔH>0为例：反应速率－时间(v－t)图像中，在平衡后的某时刻t1改变某一条件后，v(正)与v(逆)的变化有两种情况：
(1)v(正)、v(逆)同时突变
(2)v(正)、v(逆)之一渐变
3．化学平衡图像的三种类型
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，m＋n>p＋q，且ΔH>0。
(1)速率－时间图
t1时增大反应物的浓度，正反应速率瞬间增大，然后逐渐减小，而逆反应速率逐渐增大；t2时升高温度，对任何反应，正反应和逆反应速率均增大，吸热反应的正反应速率增大较快；t3时减小压强，正反应速率和逆反应速率均减小；t4时使用催化剂，正反应速率和逆反应速率均瞬间增大。
(2)转化率(或含量)－时间图
甲表示压强对反应物转化率的影响，对于气体反应物化学计量数之和大于气体生成物化学计量数之和的反应，压强越大，反应物的转化率越大；乙表示温度对反应物转化率的影响，对于吸热反应，温度越高，反应物的转化率越大；丙表示催化剂对反应物转化率的影响，催化剂只能改变化学反应速率，不能改变平衡时反应物的转化率。
(3)恒压(温)线
分析时可沿横轴作一条平行于纵轴的虚线，即为等压线或等温线，然后分析另一条件变化对该反应的影响。
关键能力·突破
GUAN JIAN NENG LI TU PO
考点一 化学反应速率、化学平衡及其影响因素
角度 化学反应速率的影响因素及计算
典例1 ＋＋＋(2021·太原模拟)利用活性炭可以处理NO的污染，其原理为C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g) ΔH<0。现向某容积固定的密闭容器加入一定量的活性炭和一定量的NO，在T1 ℃时，各物质的量浓度随时间变化如图所示，下列说法正确的是( C )
A．0～10 min的平均速率v(CO2)＝0．1 mol·L－1·min－1
B．50 min时改变的条件是升温
C．若原平衡态压强为100 kPa，维持体积不变，再通入一定量的CO2(g)，达到平衡后压强变为150 kPa，则平衡时NO转化了
D．50 min时改变的条件是加入高效的催化剂
【解析】 据图可知0～10 min内Δc(NO)＝2．0 mol/L－1．4 mol/L＝0．6 mol/L，根据方程式可知Δc(CO2)＝0．3 mol/L，所以v(CO2)＝＝0．03mol·L－1·min－1，A错误；该反应焓变小于零，为放热反应，升高温度平衡逆向移动，则达到新平衡时NO的浓度增大，N2和CO2的浓度减小，不会还相等，所以不是升高温度，B错误；设容器体积为1 L，初始时通入2 mol/L的NO；据图可知该条件下平衡时NO、N2、CO2的浓度分别为1．0 mol/L、0．5 mol/L、0．5 mol/L(生成物中N2和CO2的比例为1∶1，浓度之和为1．0 mol/L，所以各有0．5 mol/L)，则该温度下平衡常数为＝0．25；再通入一定量的CO2(g)，达到平衡后压强变为150 kPa，恒容容器中压强之比等于气体的物质的量之比，该反应为气体系数之和不变的反应，所以根据压强之比可知充入CO2后气体的总物质的量为3 mol，即充入1 mol CO2，设该条件下Δc(NO)＝x，则有
C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g)
起始 2 0 1
转化 x 0．5x 0．5x
平衡 2－x 0．5x 1＋0．5x
温度不变，则平衡常数不变，所以＝0．25，解得x＝ mol/L，则平衡时NO转化了＝，C正确；催化剂只改变反应速率，不改变平衡时各物质的浓度，D错误。
方法技巧
计算化学反应速率的方法
(1)公式法：v＝＝
①浓度变化只适用于气体和溶液中的溶质，不适用于固体和纯液体。
②化学反应速率是某段时间内的平均反应速率，而不是即时速率，且计算时取正值。
(2)比值法：同一化学反应，各物质的反应速率之比等于方程式中的化学计量数之比。对于反应：mA(g)＋nB(g)===pC(g)＋qD(g)来说，则有＝＝＝。
角度 化学平衡状态的判断
典例2 ＋＋＋(2021·衢州模拟)一定温度下，反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)达到化学平衡状态的标志是( A )
A．N2、H2的和NH3的质量分数不再改变
B．c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)＝1∶3∶2
C．N2和H2的物质的量之和是NH3的物质的量的2倍
D．单位时间内每增加1 mol N2，同时增加3 mol H2
【解析】 N2、H2和NH3的质量分数不再改变说明N2、H2和NH3的质量都不再改变，说明达到了平衡状态，A正确；c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)＝1∶3∶2不能说明正逆反应速率相等，不能判断是否处于平衡状态，B错误；N2和H2的物质的量之和是NH3的物质的量的2倍不能判断物质的量是否还在改变，不能说明达到平衡状态，C错误；单位时间内每增加1 mol N2，根据方程式可知必然同时增加3 mol H2，不能说明达到平衡状态，D错误。
方法技巧
化学平衡状态的判断
(1)两方法——逆向相等、变量不变
①“逆向相等”：反应速率必须一个是正反应的速率，一个是逆反应的速率，且经过换算后同一种物质的消耗速率和生成速率相等。
②“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的，当不变时为平衡状态；一个随反应进行保持不变的量，不能作为是否达到平衡状态的判断依据。
(2)“三关注”
①关注反应条件，是恒温恒容，恒温恒压还是绝热容器；
②关注反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应；
③关注特殊情况，是否有固体参加或生成，或固体的分解反应。
角度 影响化学平衡的因素及移动方向的判断
典例3 ＋＋＋CO2是主要的温室气体，也是一种工业原料。回收利用CO2有利于缓解温室效应带来的环境问题。
(1)我国科学家通过采用一种新型复合催化剂，成功实现了CO2直接加氢制取高辛烷值汽油。已知：2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571．6 kJ/mol
2C8H18(l)＋25O2(g)===16CO2(g)＋18H2O(l) ΔH＝－11 036 kJ/mol
25 ℃、101 kPa条件下，CO2与H2反应生成辛烷(以C8H18表示)和液态水的热化学方程式是__8CO2(g)＋25H2(g)===C8H18(l)＋16H2O(l) ΔH＝－1 627 kJ/mol###。
(2)CO2催化加氢合成乙醇的反应原理是2CO2(g)＋6H2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g) ΔH＝－173．6 kJ/mol。下图是起始投料不同时，CO2的平衡转化率随温度的变化关系，m为起始时的投料比，即m＝。m1、m2、m3投料比从大到小的顺序为__m1>m2>m3__，理由是__温度相同时，c(H2)增大，CO2平衡转化率增大，平衡向正反应方向移动__。
(3)在Cu/ZnO催化剂存在下，将CO2与H2混合可合成甲醇，同时发生以下两个平行反应：
反应ⅠCO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
ΔH1＝－53．7 kJ/mol
反应ⅡCO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
ΔH2＝＋41．2 kJ/mol
控制一定的CO2和H2初始投料比，在相同压强下，经过相同反应时间测得如下实验数据(其中“甲醇选择性”是指转化的CO2中生成甲醇的百分比)：
实验序号
T/K
催化剂
CO2转化率/%
甲醇选择性/%
实验1
543
Cu/ZnO纳米棒
12．3
42．3
实验2
543
Cu/ZnO纳米片
10．9
72．7
实验3
553
Cu/ZnO纳米棒
15．3
39．1
实验4
553
Cu/ZnO纳米片
12．0
71．6
①对比实验1和实验3可发现：同样催化剂条件下，温度升高，CO2转化率升高，而甲醇的选择性却降低，请解释甲醇选择性降低的可能原因__反应Ⅰ是放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，因此甲醇的产率减小，甲醇的选择性降低__；
②对比实验1和实验2可发现：在同样温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO2转化率降低，而甲醇的选择性却提高，请解释甲醇的选择性提高的可能原因__Cu/ZnO纳米片对反应Ⅰ的催化作用更好，测定时间内得到的甲醇较多，甲醇选择性提高__。
③有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有__cd__。
a．使用Cu/ZnO纳米棒做催化剂
b．使用Cu/ZnO纳米片做催化剂
c．降低反应温度
d．投料比不变，增加反应物的浓度
e．增大的初始投料比
(4)以纳米二氧化钛膜为工作电极，稀硫酸为电解质溶液，在一定条件下通入CO2，电解，在阴极可制得低密度聚乙烯H2C—CH2(简称LDPE)。
①电解时，阴极的电极反应式是__2n CO2＋12n H＋＋12n e－===H2C—CH2＋4n H2O__。
②工业上生产1．4×104 kg的LDPE，理论上需要标准状况下__2．24×107__L的CO2。
【解析】 (1)①2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571．6 kJ/mol；②2C8H18(l)＋25O2(g)===16CO2(g)＋18H2O(l) ΔH＝－11 036 kJ/mol，(①×25－②)÷2，整理可得：8CO2(g)＋25H2(g)===C8H18(l)＋16H2O(l) ΔH＝－1 627 kJ/mol；
(2)CO2催化加氢合成乙醇的反应原理是2CO2(g)＋6H2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g) ΔH＝－173．6 kJ/mol，根据方程式可知：CO2、H2都是反应物，根据平衡移动原理可知，在温度不变时，c(H2)增大，平衡正向移动，CO2转化率增大，即一定温度下二氧化碳转化率随m(为起始时的投料比)增大而增大，根据图示可知转化率：m1＞m2＞m3，所以m1、m2、m3投料比从大到小的顺序为m1＞m2＞m3；
(3)①同样催化剂条件下，温度升高，CO2转化率升高，而甲醇的选择性却降低的原因是反应Ⅰ为生成甲醇的反应，该反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，因此甲醇的产率减小，甲醇的选择性降低；②在同样温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO2转化率降低，而甲醇的选择性却提高的可能原因是在该时间内，使用Cu/ZnO纳米片催化剂使反应Ⅰ速率增加，因此测得该时间内得到的甲醇较多，甲醇选择性提高；③a．使用Cu/ZnO纳米棒做催化剂，对化学平衡无影响，无法提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，a错误；b．使用Cu/ZnO纳米片做催化剂，催化剂不影响化学平衡移动，无法提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，b错误；c．该反应为放热反应，降低反应温度，平衡向正反应方向移动，可提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，c正确；d．投料比不变，增加反应物氢气的浓度，可提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，d正确；e．增大CO2和H2的初始投料比，二氧化碳浓度增大，则CO2转化率降低，e错误。故合理选项为cd；
(4)电解过程中阴极上CO2发生还原反应生成H2C—CH2：由C原子守恒可知关系式为2nCO2→H2C—CH2，碳的化合价从＋4变为－2，每个C原子得到6个电子，则2nCO2总共得到12n个电子，结合电荷守恒可得该电极反应式为2nCO2＋12e－＋12n H＋===H2C—CH2＋4n H2O，需要二氧化碳的物质的量为n(CO2)＝＝×2n＝1×106 mol，则在标准状况下CO2的体积为V(CO2)＝1×106 mol×22．4 L/mol＝2．24×107 L。
思维建模
解答化学平衡移动问题的步骤
其中条件改变可以按以下思路分析：
〔类题通关〕
1．(2021·人大附中模拟)一定温度下，在容积恒为1 L的容器中通入一定量N2O4，发生反应N2O4(g)===2NO2(g) ΔH>0，各组分浓度随时间(t)的变化如下表。
t/s
0
10
20
30
40
c(N2O4)/(mol/L)
0．100
0．062
0．048
0．040
0．040
c(NO2)/(mol/L)
0
0．076
0．104
0．120
0．120
下列说法不正确的是( C )
A．0～30 s，N2O4的平均反应速率为v＝0．12 mol/(L·min)
B．降低温度，反应的化学平衡常数值减小
C．40 s时，再充入N2O4 0．04 mol、NO2 0．2 mol，平衡不移动
D．增大容积使平衡正移，达新平衡后混合气颜色比原平衡时浅
【解析】 由表中数据知，0～30 s，N2O4的浓度由0．100 mol/L变为0．040 mol/L，则N2O4的平均反应速率为v＝＝0．002 mol/(L·s)＝0．12 mol/(L·min)，A正确；该反应ΔH>0，降低温度，平衡逆向移动，反应的化学平衡常数值减小，B正确；40 s时，反应已达平衡，据表中数据，平衡常数K＝＝＝0．36,40 s时，充入N2O4 0．04 mol、NO2 0．2 mol后，c(NO2)＝0．32 mol/L，c(N2O4)＝0．080 mol/L，此时浓度商Qc＝＝1．28>K，则平衡会逆向移动，C错误；增大容积平衡正移，由勒夏特列原理，混合气体颜色先变浅后变深，最终颜色比原平衡时浅，D正确。
2．(2021·绍兴模拟)T0温度下，向2 L真空密闭容器中加入N2O3固体，发生反应：N2O3(s)NO2(g)＋X(g)(未配平)，反应过程如图，下列说法正确的是( B )
A．X可能为N2
B．0～2 min用N2O3表示的反应速率为1 mol·min－1
C．第2 min时逆反应速率大于第4 min时逆反应速率
D．第4 min时，保持温度和容积不变，向容器中再加入N2O3，混合气体颜色加深
【解析】 由图像可知，2 min时N2O3物质的量变化为2 mol、NO2的物质的量变化为2 mol，N2O3、NO2系数比为1∶1，根据元素守恒，X为NO，A错误；0～2 min内N2O3物质的量变化为2 mol，所以0～2 min用N2O3表示的反应速率为1 mol·min－1，B正确；第2 min时NO2的浓度小于第4 min时NO2的浓度，所以第2 min时逆反应速率小于第4 min时逆反应速率，C错误；N2O3是固体，第4 min时，保持温度和容积不变，向容器中再加入N2O3，平衡不移动，混合气体颜色不变，D错误。
3．(2021·贵阳模拟)煤制天然气的过程中涉及到煤气化反应和水气变换反应。
煤气化反应Ⅰ：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH＝＋135 kJ·mol－1
水气变换反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－42．3 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)C(s)＋2H2O(g)CO2(g)＋2H2(g) ΔH＝__＋92．7_kJ·mol－1__．
(2)图1表示不同温度条件下，反应Ⅰ发生后的汽气比(水蒸气与CO物质的量之比)与CO平衡转化率的变化关系．
①判断T1、T2和T3由大到小的关系为__T3>T2>T1__；
②若经反应Ⅰ发生后的汽气比为0．8，所得混合气体经反应Ⅱ后，得到CO与H2的物质的量之比为1∶3，则反应Ⅱ应选择的温度是__T3__(填“T1”“T2”或“T3”)。
(3)为了进一步探究反应条件对反应Ⅱ的影响，某活动小组设计了三个实验，实验曲线如图2所示：
编号
温度
压强
c始(CO)
c始(H2O)
甲
530 ℃
3 MPa
1．0 mol·L－1
3．0 mol·L－1
乙
X
Y
1．0 mol·L－1
3．0 mol·L－1
丙
630 ℃
5 MPa
1．0 mol·L－1
3．0 mol·L－1
①请依据图2的实验曲线补充完整表格中的实验条件：X＝__530__℃，Y＝__5__MPa。
②实验丙从开始至5 min末，平均反应速率v(CO)＝__0．12_mol·L－1·min－1__。
③达平衡时CO的转化率：实验乙__大于__实验丙(填“大于”“小于”或“等于”)。
④530 ℃时，反应Ⅱ的平衡常数K＝1。若往某刚性容器中投入0．2 mol CO(g)、0．2 mol H2O(g)、0．1 mol CO2(g)、0．1 mol H2(g)，列简式计算并说明该反应进行的方向__Qc＝＝<1＝K，反应正向进行__。
【解析】 (1)反应Ⅰ：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH＝＋135 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2O(g) ΔH＝－42．3 kJ·mol－1
根据盖斯定律Ⅰ＋Ⅱ有C(s)＋2H2O(g)CO2(g)＋2H2(g) ΔH＝＋135 kJ·mol－1＋(－42．3 kJ·mol－1)＝＋92．7 kJ·mol－1；
(2)①反应Ⅱ为放热反应，其他条件相同时，升高温度，平衡逆向移动，CO的转化率减小，则T3>T2>T1；
②经反应Ⅰ发生后的汽气比为0．8，则设此时水蒸气物质的量为0．8 mol，CO物质的量为1 mol，根据反应Ⅰ可知此时氢气的物质的量为1 mol，设CO的转化率为x，则对于反应Ⅱ列三段式：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始/mol 1 0．8 0 1
变化/mol x x x x
平衡/mol 1－x 0．8－x x 1＋x
经反应Ⅱ后，得到CO与H2的物质的量之比为1∶3，则(1－x)∶(1＋x)＝1∶3，解得x＝0．5，对比图可知，反应Ⅱ应选择的温度是T3；
(3)为了进一步探究反应条件对反应Ⅱ的影响，则应该控制变量：
①由表格可知CO、水蒸气起始浓度相同，则X为530 ℃或630 ℃，Y为3 MPa或5 MPa，结合图可知乙和甲平衡时CO浓度相同，乙先达平衡，则说明甲和乙不同的是压强，乙的压强比甲大，因此Y＝5 MPa，丙和乙不同的是温度且乙的温度较低，因此X＝530 ℃，即填530；5；
②实验丙从开始至5 min末，CO浓度减小1．0 mol/L－0．4 mol/L＝0．6 mol/L，平均反应速率v(CO)＝0．6 mol/L÷5 min＝0．12 mol·L－1·min－1；
③实验乙和丙起始CO浓度相同，平衡时实验乙的CO浓度更小，则实验乙中CO的转化率更大，即达平衡时CO的转化率实验乙大于实验丙；
④若往某刚性容器中投入0．2 mol CO(g)、0．2 mol H2O(g)、0．1 mol CO2(g)、0．1 mol H2(g)，设体积为1 L，则此时反应Ⅱ的Qc＝＝<1＝K，因此平衡正向进行。
考点二 化学平衡常数及转化率的计算和判断
角度 化学平衡常的应用
典例1 ＋＋＋(2021·山东高考)2－甲氧基－2－甲基丁烷(TAME)常用作汽油添加剂。在催化剂作用下，可通过甲醇与烯烃的液相反应制得，体系中同时存在如图反应：
回答下列问题：
(1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数Kx与温度T变化关系如图所示。据图判断，A和B中相对稳定的是__2－甲基－2－丁烯__(用系统命名法命名)；的数值范围是__D__(填标号)。
A．<－1 B．－1～0
C．0～1 D．>1
(2)为研究上述反应体系的平衡关系，向某反应容器中加入1．0 mol TAME，控制温度为353 K，测得TAME的平衡转化率为α。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9．0，则平衡体系中B的物质的量为__0．9α__mol，反应Ⅰ的平衡常数Kx1＝____。同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将__逆向移动__(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”)平衡时，A与CH3OH物质的量浓度之比c(A)∶c(CH3OH)＝__1∶10__。
(3)为研究反应体系的动力学行为，向盛有四氢呋喃的另一容器中加入一定量A、B和CH3OH。控制温度为353K，A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化如图所示。代表B的变化曲线为__X__(填“X”或“Y”)；t＝100 s时，反应Ⅲ的正反应速率v正__<__逆反应速率v逆(填“＞”“＜”或“＝”)。
【解析】 (1)由平衡常数Kx与温度T变化关系曲线可知，反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的平衡常数的自然对数随温度升高(要注意横坐标为温度的倒数)而减小，说明3个反应均为放热反应，即ΔH1＜0、ΔH2＜0、ΔH3＜0，因此，A的总能量高于B的总能量，能量越低越稳定，A和B中相对稳定的是B，其用系统命名法命名为2－甲基－2－丁烯；由盖斯定律可知，Ⅰ－Ⅱ＝Ⅲ，则ΔH1－ΔH2＝ΔH3＜0，因此ΔH1＜ΔH2，由于放热反应的ΔH越小，其绝对值越大，则的数值范围是大于1，选D。
(2)向某反应容器中加入1．0 mol TAME，控制温度为353 K，测得TAME的平衡转化率为α，则平衡时n(TAME)＝(1－α)mol，n(A)＋n(B)＝n(CH3OH)＝α mol。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9．0，则＝9．0，将该式代入上式可以求出平衡体系中B的物质的量为0．9α mol，n(A)＝0．1α mol，反应Ⅰ的平衡常数Kx1＝＝。同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将向着分子数增大的方向移动，即逆向移动。平衡时，TAME的转化率变大，但是平衡常数不变，A与CH3OH物质的量浓度之比不变，c(A)∶c(CH3OH)＝0．1α∶α＝1∶10。
(3)温度为353 K，反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9．0，＝9．0。由A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化曲线可知，X代表的平衡浓度高于Y，则代表B的变化曲线为X；由母线的变化趋势可知，100 s以后各组分的浓度仍在变化，t＝100 s时＝≈10．2>9，因此，反应Ⅲ正在向逆反应方向移动，故其正反应速率v正小于逆反应速率v逆，填＜。
思维建模
(1)利用化学平衡常数判断可逆反应的热效应
(2)利用化学平衡常数K与浓度商Q相对大小判断化学平衡移动的方向
(3)利用相同温度下的平衡常数相同进行计算：可以利用一组条件已知的数据求出K，再以K进行未知情况的求算。
角度 化学平衡的综合计算
典例3 ＋＋＋(2021·黄山模拟)苯乙烯是重要的有机合成单体，常用乙苯为原料合成。
(1)以CO2和乙苯为原料合成的苯乙烯，其过程如图1，有“一步”途径1和“二步”途径2的两种推测：
则CO2(g)＋ (g) (g)＋CO(g)＋H2O(g)的K3＝__K1×K2__(用含K1、K2的代数式表达)。
(2)向刚性容器中充入10 mol CO2和10 mol乙苯，发生反应CO2(g)＋ (g) (g)＋CO(g)＋H2O(g)，在不同温度下测得平衡时各物质的体积分数如图2。可知ΔH3__>__0。相同温度下CO2转化率低于乙苯，推知发生了副反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)，由图像知该反应ΔH__>__0。
(3)某研究团队找到乙苯直接脱氢的高效催化剂，反应原理如图：
(g)H2(g)＋ (g) ΔH1
①已知部分化学键键能数据如表所示：
共价键
C—C
C—H
C==C
H—H
键能(kJ/mol)
347．7
413．4
615
436
则ΔH1＝__＋123．5_kJ/mol__。
②实际过程中，通常向乙苯中掺入水蒸气，保持体系总压为100 kPa的条件下进行。乙苯平衡转化率与温度、投料比m的关系如图3。则投料比m1、m2、m3由大到小的关系为__m3>m2>m1__。
③若m2＝5∶1，则A点温度下，该反应的平衡常数Kp＝__50_kPa__。若其他条件不变，将恒压调整为恒容状态，则A点对应的乙苯的平衡转化率__减小__(填“增大”“不变”或“减小”)。
(4)实验测得，乙苯脱氢的速率方程为v正＝k正p乙苯，v逆＝k逆p苯乙烯p氢气(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)，图4中③代表lg k逆随的变化关系，则能代表lg k正随的变化关系的是__④__。
【解析】 (1)根据图1所示信息可知，途径2反应分别为：Ⅰ． (g)=== (g)＋H2(g)
Ⅱ．CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)，
途径1反应为：
Ⅲ．CO2(g)＋ (g) (g)＋CO(g)＋H2O(g)则Ⅲ＝Ⅰ＋Ⅱ，故K3＝K1×K2；
(2)由图2所示信息可知，温度越高苯乙烯的体积分数越大，说明反应的化学平衡正向移动，故正反应为吸热反应ΔH3＞0；相同温度下CO2转化率低于乙苯，说明副反应生成的CO2随温度升高也越来越多，即升高温度副反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)化学平衡正向移动，由图像知该反应ΔH＞0；
(3)①根据反应热等于反应物的键能之和减去生成物的键能之和可知，反应物和生成物中均含有苯环，故苯环上的化学键未改变，故反应物中断裂了两个C—H和1个C—C，生成物生成了一个C===C和一个H—H，则ΔH1＝E(C—C)＋2E(C—H)－E(C===C)－E(H—H)＝347．7 kJ/mol＋2×413．4 kJ/mol－615 kJ/mol－436 kJ/mol＝＋123．5 kJ/mol；
②该反应是气体体积增大的反应，恒压条件下，向乙苯蒸气中掺入水蒸气，相当于减小压强，平衡正向移动，乙苯平衡转化率增大，即投料比越大，乙苯的平衡转化率越小，由图可知，在m1、m2、m3条件乙苯平衡转化率依次减小，则m3＞m2＞m1；
③若m2＝5∶1，设乙苯的物质的量为5a mol，则水蒸气为a mol，根据三段式计算可知：
乙苯(g)H2(g)＋苯乙烯(g)
起始量(mol) 5a 0 0
转化量(mol) 5a×60% 3a 3a
平衡量(mol) 2a 3a 3a
则A点温度下，乙苯的平衡分压为：p(乙苯)＝×100 kPa＝ kPa，H2和苯乙烯的平衡分压为p(H2)＝p(苯乙烯)＝×100 kPa＝ kPa，该反应的平衡常数Kp＝＝＝50 kPa，由于该反应的正反应为气体体积增大的方向，若其他条件不变，将恒压调整为恒容状态，相当于增大压强，平衡逆向移动，故则A点对应的乙苯的平衡转化率减小；
(4)实验测得，乙苯脱氢的速率方程为v正＝k正p乙苯，v逆＝k逆p苯乙烯p氢气(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)，图4中③代表lg k逆随的变化关系，达到平衡时，v正＝v逆，即k正p乙苯＝k逆p苯乙烯p氢气，则有＝＝K，由(3)①可知该反应正反应是一个吸热反应，故温度越高平衡正向移动，K增大，越大，T越小，则K越小，即越小，故能代表lg k正随的变化关系的是④。
方法技巧
化学平衡计算的一般方法——“三段式法”
对于反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量(mol)分别为a、b，达到平衡后，A的消耗量为mx，容器容积为V L。
mA(g)＋n(B)(g)pC(g)＋qD(g)
起始(mol) a b 0 0
变化(mol) mx nx px qx
平衡(mol) a－mx b－nx px qx
建立等式求解：
(1)K＝
(2)c(A)平＝ mol·L－1
(3)α(A)平＝×100%
α(A)∶α(B)＝∶＝
(4)φ(A)＝×100%
(5)＝
(6)(混)＝ g·L－1
〔类题通关〕
1．(2021·南昌模拟)在体积可变的恒压密闭容器中，一定量的CO2与足量碳发生反应：C(s)＋CO2(g)2CO(g)。平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如图。下列说法正确的是( C )
A．升高温度，反应速率增大，K减小
B．550 ℃时，在平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动
C．650 ℃时，CO2的平衡转化率为25．0%
D．T1 ℃时，在平衡体系中充入等体积的CO2和CO，平衡将向左移动
【解析】 由图可知，温度越高，CO的体积分数越大，为吸热反应，K与温度有关，则升高温度，反应速率增大，平衡正向移动，K增大，故A错误；可变的恒压密闭容器中反应，550 ℃时若充入惰性气体，相当于减小压强，则v正，v逆均减小，又该反应是气体体积增大的反应，则平衡正向移动，故B错误；由图可知，650 ℃时，反应达平衡后CO的体积分数为40%，设开始加入的二氧化碳为1 mol，转化了x mol，则生成CO2 x mol，×100%＝40%，解得x＝0．25 mol，CO2的平衡转化率为×100%＝25%，故C正确；T1 ℃时，若再充入1 mol CO2和1 mol CO，气体压强不变导致容器体积增大，气体反应物和生成物浓度不变，平衡不移动，故D错误。
2．(2021·郑州模拟)二甲醚(DME)正逐渐替代化石燃料。有多种方法制备二甲醚，回答下列问题。
(1)合成气制二甲醚：4H2(g)＋2CO(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH＝－204．7 kJ·mol－1
①已知：H2O(g)===H2O(l) ΔH＝－44．0 kJ·mol－1，H2(g)的燃烧热ΔH＝－285．8 kJ·mol－1，CO(g)的燃烧热ΔH＝－283．0 kJ·mol－1。则二甲醚的燃烧热ΔH＝__－1_460．5__kJ·mol－1。
②300 ℃，1 L恒容密闭容器中充入4 mol H2和2 mol CO，测得容器内压强变化如下：
反应时间/min
0
5
10
15
20
25
压强/MPa
12．4
10．2
8．4
7．0
6．2
6．2
反应进行到20 min时，H2的转化率为__75%__，CO的平均反应速率v(CO)＝__0．075__mol·L－1·min－1。该温度下的平衡常数K＝__3__(mol·L)－4。
(2)CO2催化加氢制二甲醚，可以实现CO2的再利用。该过程主要发生如下反应：
Ⅰ．CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41．7 kJ·mol－1
Ⅱ．2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝－122．5 kJ·mol－1
恒压条件下，CO2、H2起始量相等时，CO2的平衡转化率和CH3OCH3的选择性随温度变化如图。已知：CH3OCH3的选择性＝×100%
①300 ℃时，通入CO2、H2各1 mol，平衡时CH3OCH3的选择性、CO2的平衡转化率都为30%，平衡时生成CH3OCH3的物质的量＝__0．045__mol。温度高于300 ℃，CO2的平衡转化率随温度升高而上升的原因是__升高温度，反应Ⅰ正向进行，CO2的平衡转化率上升；反应Ⅱ逆向进行，CO2的平衡转化率下降，300_℃后升温，上升幅度大于下降幅度__。
②220 ℃时，CO2和H2反应一段时间后，测得A点CH3OCH3的选择性为48%，不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3的选择性的措施有__增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂__。
【解析】 (1)①(ⅰ)H2(g)的燃烧热化学方程式为H2(g)＋O2(g)===H2O(l) ΔH＝－285．8 kJ·mol－1，
(ⅱ)CO(g)的燃烧热化学方程式为CO(g)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－283．0 kJ·mol－1，
(ⅲ)4H2(g)＋2CO(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH＝－204．7 kJ·mol－1，
(ⅳ)H2O(g)===H2O(l) ΔH＝－44．0 kJ·mol－1，
由盖斯定律，反应4(ⅰ)＋2(ⅱ)－(ⅲ)－(ⅳ)得到二甲醚的燃烧热化学方程式CH3OCH3(g)＋3O2(g)===2CO2(g)＋3H2O(l) ΔH＝[4×(－285．8)＋2(－283．0)－(－204．7)－(－44．0)]kJ·mol－1＝－1 460．5 kJ·mol－1；
②从反应开始到20 min时，设CO的浓度变化量是x，
CO(g) ＋ 2H2(g)CH3OH(g)
初始浓度/mol/L 2 4 0
变化浓度/mol/L x 2x x
平衡浓度/mol/L 2－x 4－2x x
根据反应前后压强之比等于物质的量之比，则＝，解得x＝1．5 mol/L；反应进行到20 min时，H2的转化率为×100%＝75%，CO的平均反应速率v(CO)＝＝＝0．075 mol/(L·min)，平衡时，CO、H2、CH3OH的浓度分别为0．5 mol/L、1 mol/L、1．5 mol/L，该温度下的平衡常数K＝＝＝3；
(2)①300 ℃时CO2的平衡转化率为30%，则消耗CO2 0．3 mol，CH3OCH3的选择性为30%，则生成CH3OCH3的物质的量为0．3×0．3 mol÷2＝0．045 mol；
根据图中信息，温度高于300 ℃时，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是反应Ⅰ是吸热反应，反应向吸热反应方向移动即正向移动，反应Ⅱ是放热反应，升高温度，平衡向吸热反应方向移动即逆向移动，升高温度，对反应Ⅱ的影响大于反应Ⅰ，因此CO2平衡转化率随温度升高而上升；
②提高CH3OCH3选择性，即要使反应Ⅱ平衡正向移动，由题意得，反应Ⅰ是气体体积不变的反应，而反应Ⅱ是气体体积减小的反应，增大压强，反应Ⅱ平衡正向移动，而对反应Ⅰ没有影响，还可以选择对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂。
考点三 化学反应速率和化学平衡图像分析
角度 解释曲线变化的原因
典例1 ＋＋＋正戊烷异构化为异戊烷是油品升级的一项重要技术，正戊烷和异戊烷的部分性质如表所示。在合适的催化剂和一定压强下正戊烷异构化为异戊烷，正戊烷的平衡转化率(α)随温度的变化关系如图所示。下列说法正确的是( A )
名称
结构简式
熔点/℃
沸点/℃
正戊烷
CH3CH2CH2CH2CH3
－129．7
36
异戊烷
(CH3)2CHCH2CH3
－159．9
27．8
A．28～36 ℃时，随温度的升高，正戊烷的平衡转化率增大，原因是异戊烷汽化从平衡体系中分离出去致使平衡正向移动
B．28～36 ℃时，随温度的升高，正戊烷异构化为异戊烷的反应平衡常数减小
C．150 ℃时，若将平衡体系压强从100 kPa升高到500 kPa，正戊烷的平衡转化率增大
D．150 ℃时，若正戊烷异构化为异戊烷的反应平衡常数为，则正戊烷的平衡转化率为23．8%
【解析】
设150 ℃时CH3CH2CH2CH2CH3(g) 的起始物质的量为1 mol，根据题图可知，达到平衡时正戊烷反应了m mol，则有
CH3CH2CH2CH2CH3(g)(CH3)2CHCH2CH3(g)
开始量/mol 1 0
转化量/mol m m
平衡量/mol 1－m m
K＝＝，解得m＝0．4，则正戊烷的平衡转化率＝×100%＝40%，D项错误。
角度 综合分析与判断
典例2 ＋＋＋含氮化合物对环境、生产和人类生命活动等具有很大的影响。请按要求回答下列问题：
(1)利用某分子筛作催化剂，NH3可脱除工厂废气中的NO、NO2，反应机理如下图所示。A包含物质为H2O和__N2__(填化学式)
(2)已知：4NH3(g)＋6NO(g)===5N2(g)＋6H2O(g) ΔH1＝－a kJ/mol
4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(g) ΔH2＝－b kJ/mol
H2O(l)===H2O(g) ΔH3＝＋c kJ/mol
则反应4NH3(g)＋3O2(g)===2N2(g)＋6H2O(l)的ΔH＝__－(2a＋3b＋30c)__kJ/mol
(3)工业上利用氨气生产氢氰酸(HCN)的反应为CH4(g)＋NH3(g)HCN(g)＋3H2(g) ΔH>0。
①其他条件一定，达到平衡时NH3转化率随外界条件X变化的关系如图甲所示。则X可以是__bd__(填字母序号)
a．温度 b．压强
c．催化剂 d．
②在一定温度下，向2 L密闭容器中加入n mol CH4和2 mol NH3，平衡时NH3体积分数随n变化的关系如图乙所示。
a点时，CH4的转化率为__25__%；平衡常数：K(a)__＝__K(b)(填“>”“＝”或“<”)。
(4)肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与P(O2)的关系如图丙所示[α＝×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb)·P(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
①试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝____(用含有k正、k逆的式子表示)。
②试求出图丙中c点时，上述反应的平衡常数K＝__2__kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝__120__s－1·kPa－1。
【解析】 (1)根据流程图可知NH3与废气中的NO、NO2反应，最终产生无毒无害的氮气和水；
(2)①4NH3(g)＋6NO(g)===5N2(g)＋6H2O(g) ΔH1＝－a kJ/mol
②4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(g) ΔH2＝－b kJ/mol
③H2O(l)===H2O(g) ΔH3＝＋c kJ/mol
根据盖斯定律，将(①×2＋②×3－③×30)×，整理可得4NH3(g)＋3O2(g)===2N2(g)＋6H2O(l) ΔH＝－(2a＋3b＋30c) kJ/mol；
(3)①反应CH4(g)＋NH3(g)HCN(g)＋3H2(g)的正反应是气体体积增大的吸热反应，根据图像可知：X越大，氨气的转化率越小。a．升高温度，化学平衡向吸热的正反应方向移动，使氨气的转化率增大，a错误；b．增大压强，化学平衡向气体体积减小的逆反应方向移动，使氨气的转化率降低，b正确；c．催化剂只能改变反应速率，但不能使化学平衡发生移动，因此对氨气的转化率无影响，c错误；d．增大，相对来说氨气增大的多，平衡正向移动，但平衡移动消耗量远远小于加入氨气的量，所以氨气的转化率降低，d正确；故合理选项是bd；
②对于反应：
CH4(g) ＋ NH3(g)HCN(g)＋3H2(g)，
假设反应消耗CH4物质的量为x
开始(mol) 2 2 0 0
转化(mol) x x x 3x
平衡(mol) 2－x 2－x x 3x
根据图像可知在平衡时氨气的体积分数是30%，可得＝30%，解得x＝0．5，则a点时，CH4的转化率为×100%＝25%；由于温度不变，所以无论是在线上任何一点，化学反应的平衡常数都不变，因此K(a)＝K(b)；(4)①可逆反应达到平衡状态时，v正＝v逆，由于v正＝k正·c(Mb)·p(O2)，v逆＝k逆·c(MbO2)，所以k正·c(Mb)·p(O2)＝k逆·c(MbO2)，＝，而反应Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)的平衡常数K＝＝；②将c点时，p(O2)＝4．5，肌红蛋白的结合度(α)是90%带入平衡常数表达式中可得K＝＝＝2 kPa－1；K＝，由于K＝2 kPa－1，k逆＝60 s－1带入该式子，可得k正＝K·k逆＝2kPa－1×60 s－1＝120 s－1·kPa－1。
思维建模
化学平衡图像题的解题流程
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〔类题通关〕
研究碳氧化合物、氮氧化合物、硫氧化合物等大气污染物的处理对缓解环境污染、能源危机具有重要意义。
(1)用焦炭还原NO2的反应为2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)，向两个容积均为2 L，反应温度分别为T1℃、T2℃的恒温恒容密闭容器中分别加入足量的焦炭和一定量的NO2，测得各容器中n(NO2)随反应时间t的变化情况如图1所示：
①T1__>__T2(填“>”或“<”)，该反应为__放热__(填“放热”或“吸热”)反应。
②T2℃时，40～80 min，用N2的浓度变化表示的平均反应速率为v(N2)＝__0．002_5_mol/(L·min)__，此温度下的化学平衡常数K＝__0．675__。
(2)工业上消除氮氧化物的常用方法是SCR(选择性催化还原)脱硝法，反应原理为4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)4N2(g)＋6H2O(g) ΔH<0。
①SCR法除NO，投料比一定时有利于提高NO平衡转化率的反应条件是__降低温度__、__减小压强__。
当反应温度过高时，会发生以下副反应：2NH3(g)＋2O2(g)N2O(g)＋3H2O(g)；4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g)。
②某科研小组通过系列实验，分析得出脱硝率与氨氮比、温度的关系如图2、图3所示，从图2可以看出，最佳氨氮比为2．0，理由是__氨氮比从2．0到2．4时，脱硝率变化不大，但氨的浓度增加较大，导致生产成本提高__；
由图3可知，当温度高于405 ℃后，脱硝率会逐渐减小，原因是__当温度过高时，还会发生副反应生成N2O和NO__。
【解析】 (1)①在其他条件不变时，反应温度越高，化学反应速率就越快，达到平衡需要的时间就越短，根据图1可知，在温度为T1℃时先达到平衡，说明T1>T2，温度由T1℃降到T2℃后n(NO2)减小，说明平衡正向移动，该反应为放热反应；②根据图1可知，在40～80 min，NO2的物质的量改变了1．50 mol－1．10mol＝0．40 mol，容器的容积为2 L，v(NO2)＝＝＝0．005 mol/(L·min)，则v(N2)＝v(NO2)＝×0．005 mol/(L·min)＝0．002 5 mol/(L·min)；
列三段式： 2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)
c(始)/(mol/L) 1 0 0
c(变)/(mol/L) 0．60 0．30 0．60
c(平)/(mol/L) 0．40 0．30 0．60
则在T2℃时的化学平衡常数K＝＝＝0．675。
(2)①4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)===4N2(g)＋6H2O(g)ΔH<0的正反应是气体体积增大的放热反应，投料比不变时，若要提高NO的平衡转化率，就要使化学平衡正向移动，可以采取降低反应体系的温度，也可以扩大容器的容积使体系的压强减小等措施；②根据图2可知，氨氮比从2．0到2．4，脱硝率变化并不大，但氨的浓度增加较大，必然会导致生产成本提高；由图3可知，当温度高于405 ℃后，脱硝率逐渐减小，是因为当温度过高时，会发生副反应生成N2O和NO。
预测精练·提能
YU CE JING LIAN TI NENG
1．(2021·南京模拟)工业常采用氨氧化法制硝酸，主要工艺流程如图所示；在氧化炉中发生反应4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(g) ΔH＜0，NH3和空气的混合气通入灼热的铂铑合金网，生成的NO与残余的O2继续反应生成NO2。将NO2通入水中可制得HNO3。吸收塔排放的尾气中含有少量的NO、NO2等氮氧化物。工业以石灰乳为试剂，采用气－液逆流接触法(尾气从处理设备的底部进入，石灰乳从设备顶部喷淋)处理尾气。下列有关硝酸工业制备说法不正确的是( B )
A．合成塔中使用催化剂，可以提高单位时间内N2的转化率
B．加压可以提高氧化炉中NH3的平衡转化率
C．吸收塔中鼓入过量的空气可以提高硝酸的产率
D．采用气－液逆流接触法是为了使尾气中的氮氧化物吸收更充分
【解析】 合成塔中使用催化剂，可以提高反应速率，因此可以提高单位时间内N2的转化率，A正确；氧化炉中反应为4NH3＋5O24NO＋6H2O，正反应体积增大，加压平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小，B错误；吸收塔中NO、氧气和水反应生成硝酸，因此鼓入过量的空气可以提高硝酸的产率，C正确；采用气－液逆流接触法可以增大反应物接触面积，加快反应速率，因此是为了使尾气中的氮氧化物吸收更充分，D正确。
2．(2021·长春模拟)已知Fe3＋能催化H2O2分解，2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)的反应机理及反应进程中的能量变化如下：步骤①：2Fe3＋(aq)＋H2O2(aq)===2Fe2＋(aq)＋O2(g)＋2H＋(aq)，步骤②：H2O2(aq)＋2Fe2＋(aq)＋2H＋(aq)===2H2O(l)＋2Fe3＋(aq)。下列有关H2O2分解反应说法错误的是( D )
A．v(H2O2)＝2v(O2)
B．该反应的△H<0
C．增大Fe3＋的浓度能够加快反应速率
D．若不加Fe3＋，正反应的活化能比逆反应大
【解析】 H2O2分解反应为：2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)，则v(H2O2)＝2v(O2)，故A正确；根据曲线变化，反应物的总能量高于产物的总能量，属于放热反应，该反应的ΔH<0，故B正确；步骤①的活化能高于步骤②，则步骤①的反应速率决定整个过程的反应速率，则增大Fe3＋的浓度能够加快步骤①反应速率，加快整个过程的反应速率，故C正确；该反应为放热反应，无论是否使用催化剂，正反应的活化能都比逆反应小，故D错误。
3．(2021·长春模拟)化学反应速率与反应物浓度的关系式(称为速率方程)是通过实验测定的。以反应S2O＋2I－===2SO＋I2为例，可先假设该反应的速率方程为v＝kcm(S2O)cn(I－)，然后通过实验测得的数据，算出k、m、n的值，再将k、m、n的值代入上式，即得速率方程。25 ℃时，测得反应在不同浓度时的反应速率如表：
实验
c(S2O)/mol·L－1
c(I－)/mol·L－1
v/mol·L－1·s－1
1
0．032
0．030
1．4×10－5
2
0．064
0．030
2．8×10－5
3
0．064
0．015
1．4×10－5
已知过二硫酸(H2S2O8)可以看成是H2O2中两个氢原子被二个磺基(—SO3H)取代的产物。下列说法正确的是( B )
A．过二硫酸根离子(S2O)中含有2个过氧键
B．该反应的总级数为2
C．速率方程中k＝6．14×10－3L·mol－1·s－1
D．化学反应速率与反应的路径无关，速率方程中浓度的方次要由实验确定
【解析】 过二硫酸(H2S2O8)可以看成是H2O2中两个氢原子被二个磺基(—SO3H)取代的产物，则过二硫酸根离子(S2O)中含有一个过氧键，A错误；根据表中数据代入v＝kcm(S2O)cn(I－)，可知m＝n＝1，反应的总级数为2，B正确；把表格中任意一组数据带入速率方程中，都可以得到k＝1．46×10－2L·mol－1·s－1，C错误；由速率方程可知，化学反应速率与反应的路径密切相关，D错误。
4．在恒容密闭容器中充入一定量的NO，发生反应：2NO(g)===N2(g)＋O2(g) ΔH。实验测得反应速率表达式：v正＝k正·c2(NO)，v逆＝k逆·c(N2)·c(O2)(k是反应速率常数，只与温度有关)。测得混合气体中O2的体积分数与温度关系如图所示。下列有关说法正确的是( B )
A．当反应进行到P点时再充入少量NO，NO的平衡转化率减小
B．在T1下达到平衡后，升高温度，k正增大倍数大于k逆增大倍数
C．在T2下达到平衡后，为了提高N2浓度，只能采用升温措施
D．在T2下上述反应进行到t2 min时NO的转化率为30%
【解析】 P点达到平衡状态，再充入NO，相当于对原来的平衡体系加压，该反应是等气体分子数反应，加压(缩小体积)时平衡不移动，NO的平衡转化率不变，A错误；依题意，T1下反应较快，先达到平衡，而T1时平衡体系中O2体积分数较大，说明正反应是吸热反应。达到平衡后，升高温度，平衡常数K增大，K＝＝，由此推知，k正增大倍数大于k递增大倍数，B正确；提高N2浓度的措施有升温、分离O2、充入N2等，C错误；该反应是气体分子数相等的反应，设起始时NO的物质的量为a，平衡时(t2 min)O2为0．3a mol，消0．6a mol NO，所以此时NO的平衡转化率为60%，D错误。
5．(2021·重庆模拟)有Ⅰ～Ⅳ四个体积均为0．5L的恒容密闭容器，在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中按不同投料比(Z)充入HCl和O2(如下表)，加入催化剂发生反应4HCl(g)＋O2(g)2Cl2(g)＋2H2O(g)；ΔH，HCl的平衡转化率(α)与Z和温度(t)的关系如图所示。下列说法正确的是( C )
容器
起始时
Z
t/ ℃
n(HCl)/mol
Ⅰ
300
0．25
a
Ⅱ
300
0．25
b
Ⅲ
300
0．25
4
A．ΔH>0，a<4
C．容器Ⅲ某时刻处在R点，则R点的v正>v逆，压强：p(R)>p(Q)
D．起始时容器Ⅳ中充入0．25 mol Cl2和0．25 mol H2O(g)，300 ℃达平衡时容器中c(HCl)＝0．1 mol·L－1
【解析】 图像中HCl转化率随温度升高减小，升温化学平衡逆向进行，说明正反应为放热反应，ΔH<0，氧气浓度越大HCl转化率越大，在相同温度下投料比a<4v逆，该反应的正反应是气体体积减小的反应，此时压强大于平衡状态下的压强，所以压强：p(R)>p(Q)，C正确；若起始时，在容器Ⅳ中只充入0．25 mol Cl2和0．25 mol H2O(g)，将物质逆向转化，相当于开始时加入0．5 mol HCl和0．125 mol O2，充入的HCl和O2物质的量为容器Ⅲ的两倍，相当于在容器Ⅲ的基础上增大压强，体积缩小为原来的1/2，增大压强平衡正向移动，300 ℃达到平衡时0．1 mol/L
Ⅰ．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH1＝－483．6 kJ·mol－1
Ⅱ．N2(g)＋O2(g)===2NO(g) ΔH2＝＋180．5 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)在刚性容器中，发生反应Ⅲ：2H2(g)＋2NO(g)N2(g)＋2H2O(g) ΔH
①ΔH＝__－664．1__kJ·mol－1。
②恒温恒压时，下列能说明该反应已达到化学平衡状态的是__ABD__(填标号)。
A．v逆(NO)＝2v正(N2)
B．混合气体的密度不再变化
C．容器内总压强不再改变
D．混合气体的平均相对分子质量不再变化
(2)我国科学研究工作者在刚性容器中按投料比＝1发生反应Ⅲ，不同催化剂条件下，反应相同时间测得NO的转化率与温度的关系，如图。
①催化剂为FeNb0．4Ox时，试分析温度大于350 ℃时，NO转化率降低的原因是__催化剂失活或活性降低__。
②研究表明该反应v＝kcm(H2)c2(NO)，其中k为速率常数，与温度、活化能有关。若初始速率为r，当H2转化率为50%时，反应速率为r，由此可知m＝__1__。设该反应的活化能为Ea，不同温度T1、T2条件下对应的速率常数分别为k1、k2，存在下列关系：lg ＝(R为常数)。据此推测升高温度时，活化能大小与速率常数变化情况的关系：__活化能越大的反应，升高温度时，速率常数增加倍数(程度)越大__。
(3)在30 MPa、3m%的H2、m%的N2和q%的惰性气体条件进行反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＜0合成氨气，测得平衡时，NH3体积分数变化情况如图。
若q＝10时，M点的N2的分压＝__3__MPa。此时该反应的压强平衡常数Kp＝__0．025_7__(MPa)－2(保留三位有效数字)(用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×物质的量分数)。
【解析】 (1)①由盖斯定律可知，(Ⅰ－Ⅱ)得反应Ⅲ，则ΔH＝ΔH1－ΔH2＝(－483．6 kJ·mol－1)－(＋180．5 kJ·mol－1)＝－664．1 kJ·mol－1；
②A．由化学反应速率之比等于化学计量数之比可知，v逆(NO)＝2v正(N2)时正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，故正确；B．由质量守恒定律可知，反应前后混合气体的质量不变，该反应是一个气体体积减小的反应，恒温恒压时，混合气体的密度增大，则混合气体的密度不再变化说明正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，故正确；C．恒温恒压时，容器内总压强始终不变，则容器内总压强不再改变不能说明正、逆反应速率相等，不能判断反应是否达到化学平衡状态，故错误；D．由质量守恒定律可知，反应前后混合气体的质量不变，该反应是一个气体体积减小的反应，恒温恒压时，混合气体的平均相对分子质量增大，则混合气体的平均相对分子质量不再变化说明正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，故正确；
(2)①由图可知，催化剂为FeNb0．4Ox时，转化率随温度升高先增大后减小，原因是该反应未达平衡，温度低于350 ℃时，温度升高，NO转化率随着化学反应速率增大而增大，温度高于350 ℃时，催化剂失活或活性降低；
②假设温度为T1时，初始氢气和一氧化氮的浓度都为1 mol/L，由反应v＝kcm(H2)c2(NO)可知，初始速率r＝k×1m×12，解得k＝r，当氢气转化率为50%时，氢气和一氧化氮的浓度均为(1－1×50%)mol/L＝ mol/L，r＝r×m×2，解得m＝1；由lg ＝可知，升高温度，的值减小，若活化能Ea越大，lg 的值越大，说明活化能越大的反应，升高温度时，速率常数增加倍数(程度)越大；
(3)若q＝10，由题意可得：3m%＋m%＋10%＝1，解得m＝22．5，则氮气的起始分压为22．5%×30 MPa＝6．75 MPa、氢气的平衡分压为6．75 MPa×3＝20．25 Mpa、惰性气体的分压为10%×30 MPa＝3 MPa，设氮气的变化分压为a MPa，由题意可建立如下三段式：
N2(g) ＋ 3H2(g)2NH3(g)
起(MPa) 6．75 20．25 0
变(MPa) a 3a 2a
平(MPa) 6．75－a 20．25－3a 2a
由氨气的百分含量为可得：＝，解得a＝3．75，则氮气、氢气和氨气的分压为3、9、7．5，则该反应的压强平衡常数Kp＝≈0．025 7。
热点聚焦
RE DIAN JU JIAO
突破化学反应原理综合题
〔知识储备〕
1．题型分析
本题型一般取材于能源，环境保护、化工生产等情景，题目围绕一个主题，将热化学、化学反应速率、电化学及三大平衡知识融合在一起进行考查，每个小题相对独立；题目中结合图像、表格、数据、装置等信息，考查考生的阅读、读图、分析归纳能力，试题的难度较大。考点主要涉及盖斯定律与热化学方程式、化学反应速率的计算及其影响因素的分析、平衡常数的计算及其影响因素的分析、化学平衡移动及其影响因素的分析、电极反应式的书写及相关计算等。另外速率常数的理解与应用也是近几年高考考查的重点内容之一，应给予关注。
2．题给信息的提取和加工
(1)图表类分析
①明义：明确图表所呈现的化学含义(图表的含义)，如物质的量浓度变化(质量分数变化)与时间的二维关系。
②辨数：通过图表明确相应数学规律，即变化趋势等，如正向或反向变化、极值点等。
③析理：结合题意及图表规律分析确定其对应的化学原理，并提炼出相应变化规律及原因。
(2)图像类分析
①明标：明晰横、纵坐标所表示的化学含义，这是理解题意和进行正确思维的前提。明晰坐标含义，也就是用变量的观点分析坐标，找出横、纵坐标的关系，再结合教材，联系相应的知识点。
②找点：找出曲线中的特殊点(起点、顶点、拐点、终点、交叉点、平衡点等)，分析这些点所表示的化学意义以及影响这些点的主要因素及限制因素等，大多考题就落在这些点的含义分析上，因为这些点往往隐含着某些限制条件或某些特殊的化学含义。
③析线：正确分析曲线的走向、变化趋势(上升、下降、平缓、转折等)，同时对走势有转折变化的曲线，要分区段进行分析，研究找出各段曲线的变化趋势及其含义。
在绘制图像时通常题目会有参考的曲线，在分析新的条件与原曲线关系的基础上进行绘制。
〔典例剖析〕
典例 ＋＋＋(2019·全国卷Ⅲ，节选)近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K(300 ℃)__大于__K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝____(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是__O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低__。
(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是__增加反应体系压强、及时除去产物__(写出2种)。
(3)在传统的电解氯化氢回收氯气技术的基础上，科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺方案，主要包括电化学过程和化学过程，如下图所示：
负极区发生的反应有__Fe3＋＋e－===Fe2＋，4Fe2＋＋O2＋4H＋===4Fe3＋＋2H2O__(写反应方程式)。
电路中转移1 mol电子，需消耗氧气__5．6__L(标准状况)。
【解析】 (1)根据题中示意图可以看出随着温度的升高，HCl的转化率降低，说明升高温度平衡逆向移动，正反应为放热反应，所以温度越高，反应进行的程度越小，K值越小，即K(300 ℃)大于K(400 ℃)。相同条件下进料浓度比c(HCl)∶c(O2)越大，HCl的转化率越低；进料浓度比c(HCl)∶c(O2)越小，HCl的转化率越高。即三条曲线中，最上面一条是c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的变化曲线。将400 ℃时的数据代入可得：K＝。由示意图可以看出进料浓度比过高或过低对反应都不利，过高会造成HCl利用率降低，过低会有大量氧气剩余，分离氧气能耗过高。
(2)根据平衡移动原理，为了提高HCl的转化率，使反应4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)正向移动，可以采用增大反应体系压强、及时分离出产物等措施。
(3)根据示意图中H＋的流动方向可以判断电源的正负极情况，左侧为负极，右侧为正极。根据示意图中负极区物质的转化可以写出相应的方程式：Fe3＋＋e－===Fe2＋，4Fe2＋＋O2＋4H＋===4Fe3＋＋2H2O。在反应中，1 mol O2得到4 mol电子，所以转移1 mol电子时消耗氧气0．25 mol，在标准状况下的体积为5．6 L。
〔增分训练〕
1．(2019·全国卷Ⅱ·27，节选)环戊二烯()是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：
(1)已知：(g)===(g)＋H2(g) ΔH1＝100．3 kJ·mol－1①
H2(g)＋I2(g)===2HI(g) ΔH2＝－11．0 kJ·mol－1②
对于反应：(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g)③ ΔH3＝__＋89．3__kJ·mol－1
(2)某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应③，起始总压为105Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为__40%__，该反应的平衡常数Kp＝__3．56×104__Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有__BD__(填标号)。
A．通入惰性气体 B．提高温度
C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度
(3)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是__CD__(填标号)。
A．T1>T2
B．a点的反应速率小于c点的反应速率
C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D．b点时二聚体的浓度为0．45 mol·L－1
【解析】 (1)根据盖斯定律①－②，可得反应③的ΔH＝＋89．3 kJ·mol－1；
(2)设起始加入反应物的物质的量都为1 mol，
(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g)
起始(mol) 1 1 0 0
转化(mol) x x x 2x
平衡(mol) 1－x 1－x x 2x
反应后气体的总物质的量为2＋x，平衡由压强之比等于气体物质的量之比知：＝1．2，x＝0．4，环戊烯的转化率为×100%＝40%；反应后的气体的总压强为1．2×105 Pa，、I2、、HI的分压分别为×1．2×105 Pa＝0．3×105 Pa、×1．2×105 Pa＝0．3×105 Pa、×1．2×105 Pa＝0．2×105 Pa、×1．2×105 Pa＝0．4×105 Pa，Kp＝ Pa≈3．56×104 Pa；达到平衡后，通入惰性气体对平衡没有影响，环戊烯的平衡转化率不变，A错误；反应③是吸热反应，提高温度平衡向正反应方向移动，环戊烯的平衡转化率增大，B正确；增加环戊烯浓度，环戊烯的平衡转化率减小，C错误；增加碘浓度平衡向正反应方向移动，环戊烯的平衡转化率增大，D正确。
(3)由图知虚线对应的速率快，对应温度高，则T2>T1，A错误；由T2(c点)>T1(a点)，但环戊二烯的浓度a点大于c点，则a点、c点的速率大小无法确定，B错误；a点、b点的温度相同，环戊二烯的浓度a点大于b点，则a点的正反应速率大于b点的正反应速率，b点没有达到平衡状态，则b点的正反应速率大于b点的逆反应速率，C正确；b点时环戊二烯的浓度减少0．9 mol·L－1，则b点时二聚体的浓度为0．45 mol·L－1，D正确。
2．(2021·哈尔滨模拟)硅单质及其化合物应用范围很广。请回答下列问题：
(1)工业上用石英和焦炭可以制得粗硅。已知：
写出用石英和焦炭制取粗硅的热化学方程式
__SiO2(s)＋2C(s)===Si(s)＋2CO(g) ΔH＝＋638．4 kJ/mol__。
(2)制备硅半导体材料必须先得到高纯硅：三氯甲硅烷(SiHCl3)还原法是当前制备高纯硅的主要方法，生产过程示意图如下：
写出由纯SiHCl3制备高纯硅的化学反应方程式__SiHCl3＋H2Si＋3HCl__。整个制备过程必须严格控制无水无氧。SiHCl3遇水剧烈反应生成H2SiO3、HCl和一种单质，写出该反应的化学方程式__SiHCl3＋3H2O===H2SiO3↓＋3HCl＋H2↑__。
(3)对于反应2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
①323 K时，反应的平衡转化率α＝__21%__。平衡常数K323 K＝__0．018__(保留2位有效数字)。
②下列说法正确的是__BC__。
A．平均分子量不变时，该反应一定达到平衡状态
B．a、b处反应速率：v(a)>v(b)
C．改进催化剂可以缩短达到平衡的时间
D．温度体积一定，加入SiHCl3可以提高SiHCl3的转化率
③已知SiHCl3分解反应速率v＝v正－v逆＝k正﹒x2(SiHCl3)－k逆﹒x(SiH2Cl2)﹒x(SiCl4)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，x为物质的量分数，计算b处v正/v逆＝__1．15__(保留2位小数)。
【解析】 (1)由图1可得热化学方程式：①Si(s)＋O2(g)===SiO2(s) ΔH＝－859．4 kJ/mol，②2C(s)＋O2(g)===2CO(g) ΔH＝－221．0 kJ/mol，根据盖斯定律，②－①可得目标热化学方程式为SiO2(s)＋2C(s)===Si(s)＋2CO(g) ΔH＝＋638．4 kJ/mol；
(2)据图可知SiHCl3在高温条件下被氢气还原得到高纯硅，根据电子守恒和元素守恒可得化学方程式为SiHCl3＋H2Si＋3HCl；根据元素守恒可知SiHCl3水解的化学方程式为SiHCl3＋3H2O===H2SiO3↓＋3HCl＋H2↑；
(3)①温度越高反应速率越快，达到平衡所需时间越短，所以a代表343 K，b代表323 K，则323 K时，反应的平衡转化率α＝21%；设初始投料为1 mol SiHCl3(g)，平衡时转化率α＝21%，即Δn(SiHCl3)＝0．21 mol，根据方程式可知Δn(SiCl4)＝Δn(SiH2Cl2)＝0．105 mol，则平衡时体系内n(SiHCl3)＝0．79 mol、n(SiCl4)＝n(SiH2Cl2)＝0．105 mol，该反应前后气体系数之和相等，可以用物质的量代替浓度计算平衡常数，所以K＝＝0．018；
②该反应前后气体系数之和相等，则气体总物质的量不变，根据质量守恒可知气体总质量也不变，所以平均分子量为定值，不变时不能说明反应平衡，A错误；a、b两点SiHCl3的转化率相同，则气体浓度相同，但a点温度高于b点，所以反应速率v(a)>v(b)，B正确；改进催化剂可以加快反应速率，缩短达到平衡所需时间，C正确；该反应前后气体系数之和相等，温度体积一定，加入SiHCl3达到的是等效平衡，SiHCl3的转化率不变，D错误；
③平衡时k正·x2(SiHCl3)＝k逆·x(SiH2Cl2)·x(SiCl4)，所以＝K＝0．018，b处SiHCl3的转化率为20%，根据①的假设和分析可知此时容器内n(SiHCl3)＝0．80 mol、n(SiCl4)＝n(SiH2Cl2)＝0．10 mol，则x(SiHCl3)＝0．80、x(SiCl4)＝x(SiH2Cl2)＝0．10，＝×＝0．018×＝1．15。
专题强化提升训练(七)
1．(2021·安徽师大附中模拟)某课题组研究发现，甲酸脱氢过程分为四步，反应历程如图(图中E为相对能量)。
下列说法错误的是( D )
A．甲酸脱氢起催化作用的是乙
B．戊为H2
C．产物丙和丁为甲酸脱氢过程的中间体
D．升高温度可提高反应Ⅰ的转化率
【解析】 根据示意图可知反应前有乙参加，最终有乙生成，因此甲酸脱氢起催化作用的是乙，A正确；根据原子守恒可知反应Ⅲ中生成物戊为H2，B正确；HCOOH脱氢生成氢气和二氧化碳，因此根据转化关系图可判断产物丙和丁为甲酸脱氢过程的中间体，C正确；反应Ⅰ中反应物总能量高于生成物总能量，属于放热反应，因此升高温度平衡逆向移动，可降低反应Ⅰ的转化率，D错误。
2．(2021·阜新模拟)CO2是廉价的碳资源，将其甲烷化具有重要意义。其原理是CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g) ΔH<0，在某密闭容器中，充入1 mol CO2和4 mol H2发生上述反应，下列叙述正确的是( D )
A．反应物的总能量小于生成物的总能量
B．升高温度可增大活化分子的百分数及有效碰撞频率，因而温度越高越利于获得甲烷
C．恒温、恒压条件下，充入He，平衡向正反应方向移动
D．在绝热密闭容器中进行时，容器中温度不再改变，说明已达到平衡
【解析】 该反应是放热反应，反应物的总能量大于生成物的总能量，故A错误；该反应是放热反应，升高温度，化学平衡向逆反应方向移动，则温度越高越不利于获得甲烷，故B错误；恒温、恒压条件下充入惰性气体氦气，容器的容积增大，相当于减小压强，该反应为气体体积减小的反应，减小压强，平衡向逆反应方向移动，故C错误；该反应是放热反应，在绝热密闭容器中进行时，反应温度会增大，则当容器中温度不再改变时，说明正、逆反应速率相等，反应已达到平衡，故D正确。
3．乙烯气相直接水合反应制备乙醇：C2H4(g)＋H2O(g)C2H5OH(g)。乙烯的平衡转化率随温度、压强的变化关系如下[起始时，n(H2O)＝n(C2H4)＝1 mol，容器体积为1 L]。下列分析不正确的是( B )
A．乙烯气相直接水合反应的ΔH＜0
B．图中压强的大小关系为：p1＞p2＞p3
C．图中a点对应的平衡常数K＝
D．达到平衡状态a、b所需要的时间：a＞b
【解析】 温度升高，乙烯的转化率降低，平衡逆向移动，正向为放热反应，ΔH＜0，A项正确；增大压强，平衡正向移动，乙烯的转化率增大，由图可知，相同温度下转化率p1
始(mol/L) 1 1 0
转(mol/L) 0．2 0．2 0．2
平(mol/L) 0．8 0．8 0．2
平衡常数K＝＝＝，C项正确；升高温度，增大压强，反应速率加快，b点温度和压强均大于a点，因此反应速率b>a，所需要的时间：a＞b，D项正确。
4．(2021·绵阳模拟)已知反应H2(g)＋Z2(g)2HI(g) △H<0，温度T时，在两个体积均为1 L的密闭容器中进行实验，测得气体混合物中碘化氢的物质的量分数ω(HI)与反应时间t的关系如表：
容器编号
起始物质
t/min
0
20
40
60
80
100
Ⅰ
0．5 mol I2、
0．5 mol H2
ω(HI)/%
0
50
68
76
80
80
Ⅱ
1 mol HI
ω(HI)/%
100
91
84
81
80
80
研究发现上述反应中v正＝ka·ω(H2)·ω(I2)，v逆＝kb·ω2(HI)，其中ka、kb为常数。下列说法正确的是( D )
A．温度为T时该反应的＝32
B．容器Ⅰ中前20 min的平均速率v(HI)＝0．012 5 mol·L－1·min－1
C．若起始时，向容器I中加入物质的量均为0．1 mol的H2、I2、HI，反应逆向进行
D．容器Ⅱ中达到平衡时的转化率为20%
【解析】 设平衡时，转化的氢气的物质的量浓度为n，根据数据Ⅰ，有：
H2(g) ＋ I2(g)2HI(g)
起始(mol/L) 0．5 0．5 0
反应(mol/L) n n 2n
平衡(mol/L) 0．5－n 0．5－n 2n
w(HI)%＝×100%＝80%，解得：n＝0．4 mol/L，则平衡常数K＝＝64。反应达到平衡状态时正、逆反应速率相等，v正＝ka·w(H2)·w(I2)＝v逆＝kb·w2(HI)，则＝＝K＝64，故A错误；容器Ⅰ中前20 min，转化的氢气的物质的量浓度为m，
H2(g) ＋ I2(g)2HI(g)
起始(mol/L) 0．5 0．5 0
反应(mol/L) m m 2m
平衡(mol/L) 0．5－m 0．5－m 2m
w(HI)%＝×100%＝50%，解得：m＝0．25 mol/L，则容器I中前20 min的平均速率v(HI)＝＝0．025 mol·L－1·min－1，故B错误；若起始时，向容器I中加入物质的量均为0．1 mol的H2、I2、HI，此时浓度商Qc＝＝1＜K＝64，反应正向进行，故C错误；起始物质0．5 mol I2、0．5 mol H2与1 mol HI相当，Ⅰ和Ⅱ为等效平衡，达到的平衡状态相同，平衡时转化的HI为1 mol/L－0．8 mol/L＝0．2 mol/L，HI的转化率＝×100%＝20%，故D正确。
5．(2021·合肥模拟)向1 L的密闭容器中通入2 mol CO2(g)、2 mol H2(g)，发生反应为H2(g)＋CO2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH。在T1、T2下，测得CO的物质的量随时间的变化曲线如图所示。下列说法正确的是( D )
A．CO2平衡转化率：α(T1)<α(T2)
B．前3 min，T2温度下容器内发生的有效碰撞次数比T1多
C．T2温度下12 min时，向容器中再分别充入H2、CO2、CO、H2O各1 mol，平衡向正向移动
D．在初始温度T1下，1 L绝热容器通入2 mol CO2(g)、2 mol H2(g)，平衡时n(CO)<1 mol
【解析】 据图可知T1温度下反应达到平衡所需时间较短，反应速率更快，所以T1＞T2，温度越高平衡时CO的物质的量越大，说明升高温度平衡正向移动，该反应为吸热反应。根据分析可知T1＞T2，该反应为吸热反应，温度越高，CO2的转化率越大，所以α(T1)＞α(T2)，A错误；据图可知前3 min，T1温度下反应速率更快，所以T1温度下容器内发生的有效碰撞次数更多，B错误；T2温度下12 min时，反应达到平衡，此时容器内CO的物质的量为0．5 mol，初始投料为2 mol CO2(g)、2 mol H2(g)，根据反应方程式可知此时容器内CO2、H2、CO、H2O的物质的量分别为1．5 mol、1．5 mol、0．5 mol、0．5 mol，该反应前后气体系数之和相等，可用物质的量代替浓度计算平衡常数，所以该温度下K＝＝，再充入H2、CO2、CO、H2O各1 mol，则浓度商为＝＞，所以此时平衡逆向移动，C错误；据图可知非绝热条件T1温度达到平衡时n(CO)＝1．0 mol，该反应为吸热反应，绝热条件下进行反应，容器内温度降低，则新平衡会在原平衡的基础上逆向移动，则平衡时n(CO)<1 mol，D正确。
6．(2021·石家庄模拟)研究CO2的综合利用对促进低碳经济的发展有重要意义。工业上以CO2、NH3为原料生产尿素[CO(NH2)2]，反应的热化学方程式为2NH3(g)＋CO2(g)===H2O(l)＋CO(NH2)2(s) ΔH＝－178 kJ·mol－1。一定温度下，某科研小组在1 L的恒容密闭容器中充入CO2和NH3模拟工业生产，发生上述反应，令起始时＝x，得到CO2的平衡转化率(α)与x的关系如图所示。下列说法正确的是( D )
A．升高温度和增大压强均能提高尿素的产率
B．若2v(NH3)正＝v(CO2)逆，说明该反应达到了平衡状态
C．图中A点NH3的平衡转化率为66．7%
D．若及时分离出部分生成物，上述平衡不一定朝正反应方向移动
【解析】 由2NH3(g)＋CO2(g)H2O(l)＋CO(NH2)2(s) ΔH＝－178 kJ·mol－1可知，该反应为放热反应和气体体积缩小的反应，升高温度平衡向吸热方向移动，即逆向移动，尿素的产率降低，增大压强，平衡向气体体积缩小方向移动，即正向移动，尿素的产率升高，故A错误；不同物质的正逆反应速率之比等于化学计量数之比时，为平衡状态，则v(NH3)正＝2v(CO2)逆时该反应达到了平衡状态，反之不是平衡状态，故B错误；A点起始时＝3，设CO2和NH3的物质的量分别为1 mol、3 mol，CO2的平衡转化率为50%，则CO2变化为Δn(CO2)＝1 mol×50%＝0．5 mol，由反应可知变化的氨气为Δn(NH3)＝0．5 mol×2＝1 mol，A点NH3的平衡转化率为α＝×100%＝×100%≈33．3%，故C错误；H2O为纯液体，CO(NH2)2为固体，分离出少量H2O或CO(NH2)2不影响平衡移动，则若及时分离出部分生成物，上述平衡不一定朝正反应方向移动，故D正确。
7．(2021·郑州模拟)研究NOx、COx的消除对改善生态环境、构建生态文明具有重要的意义。
Ⅰ．汽油燃油车上安装三元催化转化器，可有效降低汽车尾气污染。
(1)在标准压强和指定温度下，由元素最稳定的单质生成1 mol化合物时的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓。已知CO(g)、CO2(g)、NO(g)的标准摩尔生成焓分别为－110．5 kJ·mol－1、－393．5 kJ·mol－1、＋90．25 kJ·mol－1。CO和NO两种尾气在催化剂作用下反应生成N2的热化学方程式是
__2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g) ΔH＝－746．5 kJ·mol－1__。
(2)研究CO和NO反应，测得在某温度下一定体积的密闭容器中，NO和CO浓度随时间变化如表：
时间(s)
浓度(10－3mol·L－1)
0
2
4
6
c(NO)
1．00
0．25
0．10
0．10
c(CO)
3．60
2．85
2．70
2．70
前4 s内的速率v(NO)＝__2．25×10－4mol·L－1·s－1__。
(3)实验测得，v正＝k正·c2(NO)·c2(CO)，v逆＝k逆·c(N2)·c2(CO2)(k正、k逆为速率常数)。在一定温度下，向2 L的密闭容器中充入NO和CO气体各1 mol，NO的转化率为40%时达到化学平衡，则＝__0．49__(保留两位小数)。
Ⅱ．工业上，常采用氧化还原方法处理尾气中的CO。沥青混凝土可作为反应2CO(g)＋O2(g)2CO2(g)的催化剂。图中表示在相同的恒容密闭容器、相同起始浓度、相同反应时间段下，使用同质量的不同沥青混凝土(α型、β型)催化时，CO的转化率与温度的关系。
(4)在a、b、c、d四点中，未达到平衡状态的是__a__(填序号)。
(5)下列关于图示的说法正确的是__AC__(填序号)。
A．e点转化率出现突变的原因可能是温度升高后催化剂失去活性
B．b点时CO与O2分子之间发生有效碰撞的几率在整个实验过程中最高
C．在均未达到平衡状态时，同温下β型沥青混凝土中CO转化速率比α型的要大
D．CO转化反应的平衡常数Ka≤Kc
【解析】 (1)由标准摩尔生成焓定义可知：
①C(s)＋O2(g)===CO(g) ΔH1＝－110．5 kJ·mol－1
②C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH2＝－393．5 kJ·mol－1
③N2(g)＋O2(g)===NO(g) ΔH3＝＋90．25 kJ·mol－1
由盖斯定律2×(②－①－③)得：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g) ΔH＝2×(－393．5＋110．5－90．25)kJ·mol－1＝－746．5 kJ·mol－1，即CO和NO两种尾气在催化剂作用下反应生成N2的热化学方程式为2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g) ΔH＝－746．5 kJ·mol－1；
(2)前4 s内NO的浓度变化量为1．00×10－3 mol/L－0．10×10－3 mol/L＝9．00×10－4mol/L，则前4 s内的速率v(NO)＝＝2．25×10－4mol·L－1·s－1；
(3)由题意有三段式
2NO ＋ 2CON2 ＋ 2CO2
开始(mol/L) 0．5 0．5 0 0
变化(mol/L) 0．2 0．2 0．1 0．2
平衡(mol/L) 0．3 0．3 0．1 0．2
平衡时v正＝v逆，即k正×0．32×0．32＝k逆×0．1×0．22，解得＝0．49(保留两位小数)；
(4)β型曲线，b点前反应未平衡，反应正向进行，CO转化率随温度升高而增大，b点达到平衡，b点之后升高温度，平衡逆向移动，CO的转化率减小；α型曲线，c点前反应未平衡，反应正向进行，CO转化率随温度升高增大，c点达到平衡，c点之后升高温度，平衡逆向移动，CO的转化率减小；因此在a、b、c、d四点中，未达到平衡状态的是a点；
(5)催化剂在一定温度范围内才有活性，e点转化率出现突变，可能的原因是温度太高，催化剂失去活性，A正确；其他条件相同时，温度越高，活化分子百分数越大，有效碰撞几率越大，因此b点时CO与O2分子之间发生有效碰撞的几率不是最高，B错误；结合(4)可知在曲线的顶点之前反应未达到平衡，由图可知在均未达到平衡状态时，同温下β型沥青混凝土中CO转化率比α型的要大，因未平衡，则相同时间内CO转化速率β型比α型的大，C正确；平衡常数K只与温度有关，温度不同，K不同，结合(4)可知温度升高，平衡逆向移动，K减小，则Ka>Kc，D错误。
8．(2021·绵阳模拟)以甲醇、甲酸为原料制取高纯度的H2是清洁能源的重要研究方向。回答下列问题：
(1)甲醇水蒸气重整制氢主要发生以下两个反应。
主反应：CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH＝＋49 kJ·mol－1
副反应：H2(g)＋CO2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41 kJ·mol－1
①甲醇在催化剂作用下裂解可得到H2和CO，反应的热化学方程式为__CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋90 kJ/mol__，既能加快反应速率又能提高CH3OH平衡转化率的一种措施是__升高温度或增大水蒸气浓度__。
②某温度下，将n(H2O)∶n(CH3OH)＝1∶1的原料气分别充入密闭容器中(忽略副反应)，设恒压下甲醇平衡时的转化率为a1，恒容条件下甲醇平衡时的转化率为a2，则a1__>__a2(填“＞”“＜”或“＝”)。
(2)工业上常用CH4与水蒸气在一定条件下来制取H2，其反应原理为：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) ΔH＝＋203 kJ·mol－1，在容积为3 L的密闭容器中通入物质的量均为3 mol的CH4和水蒸气，在一定条件下发生上述反应，测得平衡时H2的体积分数与温度及压强的关系如图所示。
压强为p1时，在N点：v正__>__v逆(填“＞”“＜”或“＝”)，N点对应温度下该反应的平衡常数K＝__48__mol2·L－2。
比较：p1__>__p2(填“＞”“＜”或“＝”)。
(3)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。
①HCOOD催化释氢反应除生成HD外，还生成__CO2__(填化学式)。
②研究发现：其他条件不变时，HCOOK替代一部分HCOOH，催化释氢的速率增大，根据图示反应机理解释其可能的原因是__HCOOK是强电解质，HCOOH是弱电解质，HCOO－浓度增大__。
【解析】 (1)①主反应：CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH＝＋49 kJ·mol－1
副反应：H2(g)＋CO2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41 kJ·mol－1
根据盖斯定律，将主反应＋副反应得CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋49 kJ/mol＋41 kJ/mol＝＋90 kJ/mol；主反应是气体分子数增大的吸热反应，故既能加快反应速率又能提高CH3OH平衡转化率的措施有升高温度、增大水蒸气浓度。
②某温度下，将n(H2O)∶n(CH3OH)＝1∶1的原料气分别充入密闭容器中(忽略副反应)，设恒压下甲醇平衡时转化率为a1，该反应的正反应气体分子数增大，在恒压下达到平衡时容器的体积比起始容器的体积大，恒容条件下相当于在恒压下达平衡后缩小体积，即增大压强，平衡逆向移动，甲醇的平衡转化率减小，则a1＞a2。
(2)根据图示，压强为p1时，N点H2的体积分数比平衡时H2的体积分数小，反应正向进行，则在N点v正＞v逆；N点对应温度下达到平衡时H2的体积分数为60%，设起始到平衡甲烷的转化浓度为x mol/L，列三段式如下：
CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2O(g)
1 1 0 0
x x x 3x
1－x 1－x x 3x
则×100%＝60%，解得x＝，则平衡时CH4、H2O、CO、H2物质的量浓度依次为 mol/L、 mol/L、 mol/L、2 mol/L，则反应的平衡常数K＝＝48；根据图示，相同温度下p2平衡时H2的体积分数大于p1，增大压强平衡逆向移动，H2的体积分数减小，则p1＞p2。
(3)①根据图示，HCOOD催化释氢反应除生成HD外，还生成CO2。
②根据图示，HCOOH催化释氢过程中有HCOO－生成，HCOOK是强电解质，完全电离，HCOOH是弱酸部分电离，用HCOOK替代一部分HCOOH，HCOO－浓度增大，在其他条件不变时，催化释氢的速率增大。
9．(2021·广州模拟)运用化学反应原理知识研究如何利用CO、SO2等污染物有重要意义。
(1)用CO可以合成甲醇。已知：
CH3OH(g)＋3/2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l) ΔH1 kJ·mol－1
CO(g)＋1/2O2(g)===CO2(g) ΔH2 kJ·mol－1
H2(g)＋1/2O2(g)===H2O(l) ΔH3 kJ·mol－1
则CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH＝__2ΔH3＋ΔH2－ΔH1__kJ·mol－1。
(2)一定压强下，在容积为2 L的密闭容器中充入1 mol CO与2 mol H2，在催化剂作用下发生反应：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH，平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。
①下列说法正确的是__BC__
A．若容器内气体的密度恒定，反应达到平衡状态
B．若容器内各气体浓度恒定，反应达到平衡状态
C．若容器内各气体压强恒定，反应达到平衡状态
D．反应中，催化剂能使平衡向正反应方向移动
②上述反应中，ΔH__<__0 (填“>”“<”或“＝”)
③p2__大于__p1(填“大于”“小于”或“等于”)；
④100 ℃时，该反应的化学平衡常数K＝__4__；
(3)某科研小组用SO2为原料制取硫酸。
用Na2SO3溶液充分吸收SO2得NaHSO3溶液，然后电解该溶液可制得硫酸。电解原理示意图如下。请写出阳极反应的电极反应式__HSO＋H2O－2e－===SO＋3H＋__。
【解析】 (1)已知：①CH3OH(g)＋3/2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l) ΔH1 kJ·mol－1，②CO(g)＋1/2O2(g)===CO2(g) ΔH2 kJ·mol－1，③H2(g)＋1/2O2(g)===H2O(l) ΔH3 kJ·mol－1，根据盖斯定律：②＋③×2－①得CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)，则ΔH＝2ΔH3＋ΔH2－ΔH1 kJ·mol－1；
(2)①A．随着反应的进行，容器内气体的质量保持不变，容器的容积保持不变，密度不随反应的进行而变化，若容器内气体密度恒定，不能说明反应达到平衡状态，A项错误；若容器内各气体浓度恒定，反应达到平衡状态，B项正确；CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)该反应是气体分子数减小的反应，当容器内各气体压强恒定时，反应达到平衡状态，C项正确；反应中，加入催化剂，平衡不移动，D项错误；
②分析图像可知，升高温度，CO的平衡转化率减小，平衡逆向移动，则该反应的ΔH<0；
③由图像可知，温度相同时，在压强为p2时平衡时CO的转化率高，由反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)可知，压强越大，越有利于平衡向正反应方向进行，故压强p2大于p1；
④由图可知，100 ℃时，CO的转化率为0．5，由此列出三段式：
CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始(mol/L) 0．5 1 0
变化(mol/L) 0．25 0．5 0．25
平衡(mol/L) 0．25 0．5 0．25
则该反应的化学平衡常数为K＝＝＝4；
(3)阳极上，HSO转化为SO，故阳极反应的电极反应式为HSO＋H2O－2e－===SO＋3H＋。
10．(2021·湖南高考)氨气中氢含量高，是一种优良的小分子储氢载体，且安全、易储运，可通过下面两种方法由氨气得到氢气。
方法I：氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据
化学键
N≡N
H—H
N—H
键能E/(kJ·mol－1)
946
436．0
390．8
一定温度下，利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题：
(1)反应2NH3(g)N2(g)＋3H2(g) ΔH＝__＋90．8__kJ·mol－1；
(2)已知该反应的ΔS＝198．9 kJ·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？__CD__(填标号)
A．25 ℃ B．125 ℃
C．225 ℃ D．325 ℃
(3)某兴趣小组对该反应进行了实验探究。在一定温度和催化剂的条件下，将0．1 mol NH3通入3 L的密闭容器中进行反应(此时容器内总压为200 kPa)，各物质的分压随时间的变化曲线如图所示。
①若保持容器体积不变，t1时反应达到平衡，用H2的浓度变化表示0～t1时间内的反应速率v(H2)＝____mol·L－1·min－1(用含t1的代数式表示)
②t2时将容器体积迅速缩小至原来的一半并保持不变，图中能正确表示压缩后N2分压变化趋势的曲线是__b__(用图中a、b、c、d表示)，理由是__开始体积减半，N2分压变为原来的2倍，随后由于加压平衡逆向移动，N2分压比原来2倍要小__；
③在该温度下，反应的标准平衡常数Kθ＝__0．48__。(已知：分压＝总压×该组分物质的量分数，对于反应dD(g)＋eE(g)gG(g)＋hH(g)，K＝，其中pθ＝100 kPa，pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压)。
方法Ⅱ：氨电解法制氢气
利用电解原理，将氨转化为高纯氢气，其装置如图所示。
(4)电解过程中OH－的移动方向为__从右往左__(填“从左往右”或“从右往左”)；
(5)阳极的电极反应式为__2NH3－6e－＋6OH－===N2＋6H2O__。
【解析】 (1)根据反应热＝反应物的总键能－生成物的总键能，2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)，ΔH＝390．8 kJ·mol－1×3×2－(946 kJ·mol－1＋436．0 kJ·mol－1×3)＝＋90．8 kJ·mol－1；
(2)若反应自发进行，则需ΔH－TΔS<0，T>＝＝456．5 K，即温度应高于(456．5－273) ℃＝183．5 ℃，CD符合；
(3)①设t1时达到平衡，转化的NH3的物质的量为2x，列出三段式：
2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)
起始/mol 0．1 0 0
转化/mol 2x x 3x
平衡/mol 0．1－2x x 3x
根据同温同压下，混合气体的物质的量之比等于体积之比，＝，解得x＝0．02 mol，v(H2)＝＝ mol·L－1·min－1；
②t2时将容器体积压缩到原来的一半，开始N2分压变为原来的2倍，随后由于加压平衡逆向移动，N2分压比原来2倍要小，故b曲线符合；
③由图可知，平衡时，NH3、N2、H2的分压分别为120 kPa、40 kPa、120 kPa，反应的标准平衡常数Kθ＝＝0．48；
(4)由图可知，通NH3的一极氮元素化合价升高，发生氧化反应，为电解池的阳极，则另一电极为阴极，电解过程中OH－移向阳极，既从右往左移动；
(5)阳极NH3失电子发生氧化反应生成N2，结合碱性条件，电极反应式为：2NH3－6e－＋6OH－===N2＋6H2O。
专题七 化学反应速率 化学平衡
明课程标准
备关键能力
1．知道化学反应速率的表示方法，了解测定化学反应速率的简单方法。通过实验探究，了解温度、浓度、压强和催化剂对化学反应速率的影响。知道化学反应是有历程的，认识基元反应的活化能对化学反应速率的影响。
2．知道化学反应是有方向的，知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。认识化学平衡常数是表征反应限度的物理量，知道化学平衡常数的含义。了解浓度商和化学平衡常数的相对大小与反应方向间的联系。通过实验探究，了解浓度、压强、温度对化学平衡状态的影响。
1．理解与辨析：理解化学反应速率和化学平衡等概念和原理，能根据条件改变，以定性和定量等角度辨析化学反应及平衡状态。
2．分析与推测：能运用速率和平衡理论分析化学平衡状态，建立分析化学平衡问题的思维模型，分析速率变化及平衡移动。
3．探究与创新：能借助实验探究条件改变对速率、平衡的影响，并运用化学反应原理解决生产生活中的实际问题。
高考真题·导航
GAO KAO ZHEN TI DAO HANG
1．(2021·全国乙卷T)一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物，具有强氧化性，可与金属直接反应，也可用作有机合成中的碘化剂。回答下列问题：
(1)历史上海藻提碘中得到一种红棕色液体，由于性质相似，Liebig误认为是ICl，从而错过了一种新元素的发现，该元素是__溴(或Br)__。
(2)氯铂酸钡(BaPtCl6)固体加热时部分分解为BaCl2、Pt和Cl2,376．8 ℃时平衡常数Kp＝1．0×104 Pa2，在一硬质玻璃烧瓶中加入过量BaPtCl6，抽真空后，通过一支管通入碘蒸气(然后将支管封闭)，在376．8 ℃，碘蒸气初始压强为20．0 kPa。376．8 ℃平衡时，测得烧瓶中压强为32．5 kPa，则pICl__24．8__kPa，反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝____(列出计算式即可)。
(3)McMorris测定和计算了在136～180 ℃范围内下列反应的平衡常数Kp。
2NO(g)＋2ICl(g)2NOCl(g)＋I2(g) Kp1
2NOCl(g)2NO(g)＋2Cl2(g) Kp2
得到lg Kp1～和lg Kp2～均为线性关系，如下图所示：
①由图可知，NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH__大于__0；(填“大于”或“小于”)
②反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的K＝__Kp1·Kp2__(用Kp1、Kp2表示)：该反应的ΔH__大于__0(填“大于”或“小于”)，写出推理过程__设T′>T，即<，由图可知：lg Kp2(T′)－lg Kp2(T)>|lg Kp1(T′)###
！！！－lg_Kp1(T)|＝lg_Kp1(T)－lg_Kp1(T′)，则：lg[Kp2(T′)·Kp1(T′)]>lg[Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)>K(T)，因此该反应正反应为吸热反应，即ΔH大于0__。
(4)Kistiakowsky曾研究了NOCl光化学分解反应，在一定频率(ν)光的照射下机理为：
NOCl＋hν―→NOCl*
NOCl＋NOCl*―→2NO＋Cl2
其中hν表示一个光子能量，NOCl*表示NOCl的激发态。可知，分解1 mol的NOCl需要吸收__0．5__mol光子。
【解析】 (1)红棕色液体，推测为溴单质，因此错过发现的元素是溴(或Br)；
(2)由题意知376．8 ℃时玻璃烧瓶中发生两个反应：BaPtCl6(s)BaCl2(s)＋Pt(s)＋2Cl2(g)、Cl2(g)＋I2(g)2ICl(g)。BaPtCl6(s)BaCl2(s)＋Pt(s)＋2Cl2(g)的平衡常数Kp′＝1．0×104Pa2，则平衡时p2(Cl2)＝1．0×104Pa2，平衡时p(Cl2)＝100 Pa，设到达平衡时I2(g)的分压减小pkPa，则
Cl2(g) ＋ I2(g)2ICl(g)
开始/(kPa) 20．0 0
变化/(kPa) p 2p
平衡/(kPa) 0．1 20．0－p 2p
376．8 ℃平衡时，测得烧瓶中压强为32．5 kPa，则0．1＋20．0＋p＝32．5，解得p＝12．4，则平衡时PICl＝2p kPa＝2×12．4 kPa＝24．8 kPa；则平衡时，I2(g)的分压为(20．0－p)kPa＝(20×103－12．4×103)Pa，PICl＝24．8 kPa＝24．8×103Pa，p(Cl2)＝0．1 kPa＝100 Pa，因此反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的平衡常数K＝；
(3)①结合图可知，温度越高，越小，lg Kp2越大，即Kp2越大，说明升高温度平衡2NOCl(g)2NO(g)＋Cl2(g)正向移动，则NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH大于0；
②Ⅰ．2NO(g)＋2ICl(g)2NOCl(g)＋I2(g) Kp1
Ⅱ．2NOCl(g)2NO(g)＋Cl2(g) Kp2
Ⅰ＋Ⅱ得2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)，则2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的K＝Kp1·Kp2；该反应的ΔH大于0；推理过程如下：设T′>T，即<，由图可知：
lg Kp2(T′)－lg Kp2(T)>|lg Kp1(T′)－lg Kp1(T)|＝lg Kp1(T)－lg Kp1(T′)，
则：lg[Kp2(T′)·Kp1(T′)]>lg[Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)>K(T)，因此该反应正反应为吸热反应，即ΔH大于0；
(4)Ⅰ．NOCl＋hν―→NOCl*
Ⅱ．NOCl＋NOCl*―→2NO＋Cl2
Ⅰ＋Ⅱ得总反应为2NOCl＋hν===2NO＋Cl2，因此2 mol NOCl分解需要吸收1 mol光子能量，则分解1 mol的NOCl需要吸收0．5 mol光子。
2．(2021·全国甲卷节选)二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题：
(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为：
CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
该反应一般认为通过如下步骤来实现：
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41 kJ·mol－1
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2＝－90 kJ·mol－1
总反应的ΔH__－49__kJ·mol－1；
(2)合成总反应在起始物n(H2)/n(CO2)＝3时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为x(CH3OH)，在t＝250 ℃下的x(CH3OH)～p、在p＝5×105 Pa下的x(CH3OH)～t如图所示。
①用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝____；
②图中对应等压过程的曲线是__b__，判断的理由是__总反应ΔH<0，升高温度时平衡向逆反应方向移动，甲醇的物质的量分数变小__；
③当x(CH3OH)＝0．10时，CO2的平衡转化率α＝__33．3%__，反应条件可能为__5×105_Pa,210_℃__或__9×105_Pa,250_℃__。
【解析】 (1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)，该反应一般认为通过如下步骤来实现：①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41 kJ·mol－1，②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH＝－90 kJ·mol－1，根据盖斯定律可知，①＋②可得二氧化碳加氢制甲醇的总反应为CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝(＋41 kJ·mol－1)＋(－90 kJ·mol－1)＝－49 kJ·mol－1；
(2)①二氧化碳加氢制甲醇的总反应为CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)，因此利用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝。
②该反应正向为放热反应，升高温度时平衡逆向移动，体系中x(CH3OH)将减小，因此图中对应等压过程的曲线是b，故答案为b；总反应ΔH<0，升高温度时平衡向逆反应方向移动，甲醇的物质的量分数变小。
③设起始n(CO2)＝1 mol，n(H2)＝3 mol，则
3H2(g)＋CO2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
起始(mol) 3 1 0 0
转化(mol) 3x x x x
平衡(mol) 3－3x 1－x x x
当平衡时x(CH3OH)＝0．10时，
＝0．1，解得x＝ mol，
平衡时CO2的转化率α＝×100%＝33．3%；
由图可知，满足平衡时x(CH3OH)＝0．10的条件有：5×105Pa,210 ℃或9×105Pa,250 ℃。
3．(2020·全国卷Ⅰ，28节选)硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g) ΔH＝－98 kJ·mol－1。回答下列问题：
(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7．5%、10．5%和82%时，在0．5 MPa、2．5 MPa和5．0 MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。反应在5．0 MPa、550 ℃时的α＝__0．975__，判断的依据是__该反应气体分子数减少，增大压强，α提高。所以p1＝5．0_MPa__。影响α的因素有__反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强__。
(2)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为____，平衡常数Kp＝ __(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(3)研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：v＝k0．8(1－nα′)。式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α′为某时刻SO2转化率，n为常数。在α′＝0．90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如图所示。
曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。t
【解析】 (1)SO2(g)＋O2(g)SO3(g)，该反应是一个气体分子数减少的放热反应，故增大压强可以使化学平衡向正反应方向移动。因此，在相同温度下，压强越大，SO2的平衡转化率越大，所以，该反应在550 ℃、压强为5．0 MPa条件下，SO2的平衡转化率一定高于相同温度下、压强为2．5 MPa的，因此，p1＝5．0 MPa，由图中数据可知，α＝0．975。影响α的因素就是影响化学平衡移动的因素，主要有反应物(N2和O2)的起始浓度(组成)、温度、压强等。
(2)假设原气体的物质的量为100 mol，则SO2、O2和N2的物质的量分别为2m mol、m mol和q mol,2m＋m＋q＝3m＋q＝100，SO2的平衡转化率为α，则有下列关系：
SO2 ＋ O2SO3
起始量(mol) 2m m 0
变化量(mol) 2mα mα 2mα
平衡量(mol) 2m(1－α) m(1－α) 2mα
平衡时气体的总物质的量为n(总)＝2m(1－α)＋m(1－α)＋2mα mol＋q mol，则SO3的物质的量分数为×100%＝×100%＝×100%。该反应在恒压容器中进行，因此，SO3的分压p(SO3)＝，p(SO2)＝，p(O2)＝，在该条件下，SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)的Kp＝＝＝。
(3)由于该反应是放热反应，温度升高后α降低。由题中信息可知，v＝k0．8(1－nα′)，升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。当t＜tm，k增大对v的提高大于α引起的降低；当t＞tm，k增大对v的提高小于α引起的降低。
4．(2020·全国卷Ⅱ，28)天然气的主要成分为CH4，一般还含有C2H6等烃类，是重要的燃料和化工原料。
(1)乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g) ΔH，相关物质的燃烧热数据如下表所示：
物质
C2H6(g)
C2H4(g)
H2(g)
燃烧热ΔH/(kJ·mol－1)
－1 560
－1 411
－286
①提高该反应平衡转化率的方法有__升高温度__、__减小压强(增大体积)__。
②容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp＝__×p__(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
(2)高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4C2H6＋H2。反应在初期阶段的速率方程为r＝k×cCH4，其中k为反应速率常数。
①设反应开始时的反应速率为r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为r2，则r2＝__1－α__r1。
②对于处于初期阶段的该反应，下列说法正确的是__AD__。
A．增加甲烷浓度，r增大
B．增加H2浓度，r增大
C．乙烷的生成速率逐渐增大
D．降低反应温度，k减小
【解析】 (1)①反应C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)为气体体积增大的吸热反应，升高温度、减小压强平衡都向正反应方向移动，故提高该反应平衡转化率的方法有升高温度、减小压强(增大体积)；
②设起始时加入的乙烷和氢气各为1 mol，列出三段式，
C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)
起始(mol) 1 0 1
转化(mol) α α α
平衡(mol) 1－α α 1＋α
平衡时，C2H6、C2H4和H2平衡分压分别为p、p和p，则反应的平衡常数为Kp＝×p；
(2)①根据r＝k×cCH4，若r1＝kc，甲烷转化率为α时，甲烷的浓度为c(1－α)，则r2＝kc(1－α)，所以r2＝(1－α)r1；
②A．增大反应物浓度反应速率增大，故A说法正确；B．由速率方程可知，初期阶段的反应速率与氢气浓度无关，故B说法错误；C．反应物甲烷的浓度逐渐减小，结合速率方程可知，乙烷的生成速率逐渐减小，故C说法错误；D．化学反应速率与温度有关，温度降低，反应速率常数减小，故D正确。
5．(2020·全国卷Ⅲ，28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：
(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝__1∶4__。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)__变大__(填“变大”“变小”或“不变”)。
(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0．1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。
图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是__d__、__c__。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH__小于__0(填“大于”或“小于”)。
(3)根据图中点A(440 K,0．39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝__×__(MPa)－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当__选择合适催化剂等__。
【解析】 (1)CO2催化加氢生成乙烯和水，该反应的化学方程式可表示为2CO2＋6H2CH2===CH2＋4H2O，因此，该反应中产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4。由于该反应是气体分子数减少的反应，当反应达到平衡状态时，若增大压强，则化学平衡向正反应方向移动，n(C2H4)变大。(2)由题中信息可知，两反应物的初始投料之比等于化学计量数之比；由图中曲线的起点坐标可知，c和a所表示的物质的物质的量分数之比为1∶3、d和b表示的物质的物质的量分数之比为1∶4，则结合化学计量数之比可以判断，表示乙烯变化的曲线是d，表示二氧化碳变化的曲线是c。由图中曲线的变化趋势可知，升高温度，乙烯的物质的量分数减小，则化学平衡向逆反应方向移动，则该反应为放热反应，Δ H小于0。(3)原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0．1 MPa建立平衡。由A点坐标可知，该温度下，氢气和水的物质的量分数均为0．39，则乙烯的物质的量分数为水的四分之一，即，二氧化碳的物质的量分数为氢气的三分之一，即，因此，该温度下反应的平衡常数Kp＝×(MPa)－3＝×(MPa)－3。(4)工业上通常通过选择合适的催化剂，以加快化学反应速率，同时还可以提高目标产品的选择性，减少副反应的发生。因此，一定温度和压强下，为了提高反应速率和乙烯的选择性，应当选择合适的催化剂。
6．(2019·全国卷Ⅰ，28)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：
(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0．025 0。
②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0．019 2。根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO__大于__H2(填“大于”或“小于”)。
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为__C__(填标号)。
A．<0．25 B．0．25
C．0．25～0．50 D．0．50
E．>0．50
(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用·标注。
可知水煤气变换的ΔH__小于__0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝__2．02__eV，写出该步骤的化学方程式__COOH·＋H·＋H2O·===COOH·＋2H·＋OH·(或H2O·===H·＋OH·)__。
(4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、 pCO2和pH2相等。
计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率(a)＝__0．004_7__kPa·min－1。467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是__b__、__c__。489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是__a__、__d__。
【解析】 (1)H2还原氧化钴的方程式为H2(g)＋CoO(s)===Co(s)＋H2O(g)；CO还原氧化钴的方程式为CO(g)＋CoO(s)===Co(s)＋CO2(g)，平衡时H2还原体系中H2的物质的量分数高于CO还原体系中CO的物质的量分数，故还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO大于H2；
(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，可设其物质的量为1 mol，则
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始(mol) 1 1 0 0
转化(mol) x x x x
平衡(mol) 1－x 1－x x x
则平衡时体系中H2的物质的量分数＝＝，因该反应为可逆反应，故x<1，可假设二者的还原倾向相等，则x＝0．5，由(1)可知CO的还原倾向大于H2，所以CO更易转化为H2，故x>0．5，由此可判断最终平衡时体系中H2的物质的量分数介于0．25～0．50，故答案为C；
(3)根据水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知，CO(g)＋2H2O(g)的能量(0 eV)高于CO2(g)＋H2(g)＋H2O(g)的能量(－0．72 eV)，故水煤气变换的ΔH小于0；活化能即反应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：
其最大能垒(活化能)E正＝1．86 eV－(－0．16) eV＝2．02 eV；该步骤的反应为COOH·＋H·＋H2O·===COOH·＋2H·＋OH·；因反应前后COOH·和1个H·未发生改变，也可以表述成H2O·===H·＋OH·；
(4)由图可知，30～90 min内a曲线对应物质的分压变化量Δp＝(4．08－3．80) kPa＝0．28 kPa，故曲线a的反应在30～90 min内的平均速率(a)＝≈0．004 7 kPa·min－1；由(2)中分析得出H2的物质的量分数介于0．25～0．5，CO的物质的量分数介于0～0．25，即H2的分压始终高于CO的分压，据此可将图分成两部分：
由此可知，a、b表示的是H2的分压，c、d表示的是CO的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆向移动，CO分压增加，H2分压降低，故467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是b、c；489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。
化学反应速率与化学平衡是历年高考必考知识点，主要考查点为平衡常数表达式、意义及相关计算、转化率的计算及化学平衡状态的判断等。预计在2022年的高考中，选择题型中会借助速率、平衡图像的分析进行考查，在化学反应原理的综合题中仍会与生产生活实际联系紧密的创新题材为载体，考查考生化学平衡常数的多种表达形式，通过图像等信息获取解题数据，完成平衡常数与转化率和Ksp的计算等，另外速率常数的理解与应用也是近年高考考查的重点内容之一，应予关注。
必备知识·整合
BI BEI ZHI SHI ZHENG HE
一、化学反应速率及其影响因素
1．化学反应速率的计算
(1)根据图表中数据和定义计算：v(X)＝，即v(X)＝＝，计算时一定要注意容器或溶液的体积，不能忽视容器或溶液的体积V，盲目地把Δn当作Δc代入公式进行计算。
(2)根据化学方程式计算：对于反应“mA＋nB===pC＋qD”，有v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q。
2．外界因素对化学反应速率的影响及规律
(1)当其他条件相同时，增大反应物浓度时，v正增大，v逆瞬间不变，随后也增大。
(2)压强对反应速率的影响(有气体参加的化学反应)
①恒温时，压缩体积→压强增大→反应物浓度增大→反应速率加快。
②恒温时，对于恒容密闭容器
a．充入气体反应物→总压强增大→气体反应物浓度增大→反应速率加快。
b．充入“惰性”气体→总压强增大→气体反应物浓度未改变→反应速率不变。
③恒温恒压时
充入“惰性”气体→体积增大→气体反应物浓度减小→反应速率减小。
(3)升高温度，v正和v逆都增大，但吸热反应方向的反应速率增大的程度大；降低温度，v正和v逆都减小，但吸热反应方向的反应速率减小的程度大。
(4)使用催化剂，能同等程度地改变正、逆反应速率。
3．化学反应速率常数及应用
(1)速率常数含义
速率常数(k)是指在给定温度下，反应物浓度皆为1 mol·L－1时的反应速率。在相同的浓度条件下，可用速率常数大小来比较化学反应的反应速率。
化学反应速率与反应物浓度(或浓度的次方)成正比，而速率常数是其比例常数，在恒温条件下，速率常数不随反应物浓度的变化而改变。因此，可以应用速率方程求出该温度下任意浓度时的反应速率。
(2)速率方程
一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
对于反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g)
则v正＝k正ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)。
如反应2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)，
v正＝k正·c2(NO2)，v逆＝k逆·c2(NO)·c(O2)。
(3)速率常数与化学平衡常数之间的关系
一定温度下，可逆反应：aA(g)＋bB(g)gG(g)＋hH(g)，达到平衡状态时，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，
因平衡时v正＝v逆，
则k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)，
＝＝K
二、化学平衡状态及移动方向判断
1．化学平衡状态的判断
(1)等——“逆向相等”(三种表述)。
①同一物质(两种表述)：v正＝v逆、断键数＝成键数。
②不同物质：＝
(2)定——“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的(即变量)，当其“不变”时反应就达到平衡状态，即“变量”不变―→平衡状态。
①平衡体系中各物质的m、n、c和n%等保持不变。
②一定条件下的气体密度、总压强、气体的平均相对分子质量不变等。
③有色体系的颜色保持不变。
(3)依Qc与K关系判断：若Qc＝K，反应处于平衡状态。
2．平衡移动方向的判断
(1)依勒夏特列原理判断。
(2)根据图像中正、逆反应速率相对大小判断：若v正>v逆，则平衡向正反应方向移动；反之向逆反应方向移动。
(3)依变化过程中速率变化的性质判断：若平衡移动过程中，正反应速率逐渐增大(减小)，则平衡向逆(正)反应方向移动。
(4)依浓度商(Qc)规则判断：若某温度下Qc
三、化学平衡常数与转化率的计算
1．化学平衡常数表达式的书写
(1)不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中水的浓度写进平衡常数表达式。如：
CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)
K＝c(CO2)
Cr2O(aq)＋H2O(l)2CrO(aq)＋2H＋(aq)
K＝
但在非水溶液中，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。如：
C2H5OH＋CH3COOHCH3COOC2H5＋H2O
K＝
C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)
K＝
(2)同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。如：
N2O4(g)2NO2(g)
K＝
N2O4(g)NO2(g)
K′＝＝
(3)有气体参与的反应，用平衡分压(总压乘以各自的物质的量分数)表示平衡常数。
如：2A(g)＋B(s)C(g)。若达到平衡时，n(A)＝n1、n(C)＝n2密闭体系的压强为p，则Kp＝＝。
2．化学平衡常数(K)的应用
(1)K值越大，说明平衡体系中生成物所占的比例越大，正向反应进行的程度越大，即该反应进行得越完全，反应物转化率越大；反之，就越不完全，转化率就越小。
(2)若用任意状态的浓度幂之积的比值(称为浓度商，用Q表示)与K比较，可判断可逆反应是否达到平衡状态和反应进行的方向。即对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，Q＝。
Q
Q＝K
反应达到平衡状态
Q>K
反应向逆反应方向进行
(3)利用K可判断反应的热效应。
若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；
若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
3．化学平衡常数与转化率的计算
(1)牢记一个万能模式(“三段式”法)
如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a mol·L－1、b mol·L－1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol·L－1。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始/(mol·L－1) a b 0 0
变化/(mol·L－1) mx nx px qx
平衡/(mol·L－1) a－mx b－nx px qx
K＝
(2)掌握三个百分数
①转化率＝×100%＝×100%
②生成物的产率：实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲，转化率越大，原料利用率越高，产率越大。
产率＝×100%
③平衡混合物某组分的百分含量＝×100%
四、化学反应速率与化学平衡图像
1．化学反应速率与化学平衡图像分析方法
分析图像时，一看面(即看清横坐标和纵坐标所代表的含义)；二看线(即看线的走向和变化趋势)；三看点(即看线是否通过原点，两条线的交点或线的拐点)；四看有没有作辅助线(如等温线、等压线)；五看定量图像中有关数据。在分析时要联系可逆反应的特点，即外界因素对化学反应速率和化学平衡的影响规律以及化学平衡常数、转化率等计算公式。
2．化学反应速率图像
以反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) ΔH>0为例：反应速率－时间(v－t)图像中，在平衡后的某时刻t1改变某一条件后，v(正)与v(逆)的变化有两种情况：
(1)v(正)、v(逆)同时突变
(2)v(正)、v(逆)之一渐变
3．化学平衡图像的三种类型
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，m＋n>p＋q，且ΔH>0。
(1)速率－时间图
t1时增大反应物的浓度，正反应速率瞬间增大，然后逐渐减小，而逆反应速率逐渐增大；t2时升高温度，对任何反应，正反应和逆反应速率均增大，吸热反应的正反应速率增大较快；t3时减小压强，正反应速率和逆反应速率均减小；t4时使用催化剂，正反应速率和逆反应速率均瞬间增大。
(2)转化率(或含量)－时间图
甲表示压强对反应物转化率的影响，对于气体反应物化学计量数之和大于气体生成物化学计量数之和的反应，压强越大，反应物的转化率越大；乙表示温度对反应物转化率的影响，对于吸热反应，温度越高，反应物的转化率越大；丙表示催化剂对反应物转化率的影响，催化剂只能改变化学反应速率，不能改变平衡时反应物的转化率。
(3)恒压(温)线
分析时可沿横轴作一条平行于纵轴的虚线，即为等压线或等温线，然后分析另一条件变化对该反应的影响。
关键能力·突破
GUAN JIAN NENG LI TU PO
考点一 化学反应速率、化学平衡及其影响因素
角度 化学反应速率的影响因素及计算
典例1 ＋＋＋(2021·太原模拟)利用活性炭可以处理NO的污染，其原理为C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g) ΔH<0。现向某容积固定的密闭容器加入一定量的活性炭和一定量的NO，在T1 ℃时，各物质的量浓度随时间变化如图所示，下列说法正确的是( C )
A．0～10 min的平均速率v(CO2)＝0．1 mol·L－1·min－1
B．50 min时改变的条件是升温
C．若原平衡态压强为100 kPa，维持体积不变，再通入一定量的CO2(g)，达到平衡后压强变为150 kPa，则平衡时NO转化了
D．50 min时改变的条件是加入高效的催化剂
【解析】 据图可知0～10 min内Δc(NO)＝2．0 mol/L－1．4 mol/L＝0．6 mol/L，根据方程式可知Δc(CO2)＝0．3 mol/L，所以v(CO2)＝＝0．03mol·L－1·min－1，A错误；该反应焓变小于零，为放热反应，升高温度平衡逆向移动，则达到新平衡时NO的浓度增大，N2和CO2的浓度减小，不会还相等，所以不是升高温度，B错误；设容器体积为1 L，初始时通入2 mol/L的NO；据图可知该条件下平衡时NO、N2、CO2的浓度分别为1．0 mol/L、0．5 mol/L、0．5 mol/L(生成物中N2和CO2的比例为1∶1，浓度之和为1．0 mol/L，所以各有0．5 mol/L)，则该温度下平衡常数为＝0．25；再通入一定量的CO2(g)，达到平衡后压强变为150 kPa，恒容容器中压强之比等于气体的物质的量之比，该反应为气体系数之和不变的反应，所以根据压强之比可知充入CO2后气体的总物质的量为3 mol，即充入1 mol CO2，设该条件下Δc(NO)＝x，则有
C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g)
起始 2 0 1
转化 x 0．5x 0．5x
平衡 2－x 0．5x 1＋0．5x
温度不变，则平衡常数不变，所以＝0．25，解得x＝ mol/L，则平衡时NO转化了＝，C正确；催化剂只改变反应速率，不改变平衡时各物质的浓度，D错误。
方法技巧
计算化学反应速率的方法
(1)公式法：v＝＝
①浓度变化只适用于气体和溶液中的溶质，不适用于固体和纯液体。
②化学反应速率是某段时间内的平均反应速率，而不是即时速率，且计算时取正值。
(2)比值法：同一化学反应，各物质的反应速率之比等于方程式中的化学计量数之比。对于反应：mA(g)＋nB(g)===pC(g)＋qD(g)来说，则有＝＝＝。
角度 化学平衡状态的判断
典例2 ＋＋＋(2021·衢州模拟)一定温度下，反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)达到化学平衡状态的标志是( A )
A．N2、H2的和NH3的质量分数不再改变
B．c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)＝1∶3∶2
C．N2和H2的物质的量之和是NH3的物质的量的2倍
D．单位时间内每增加1 mol N2，同时增加3 mol H2
【解析】 N2、H2和NH3的质量分数不再改变说明N2、H2和NH3的质量都不再改变，说明达到了平衡状态，A正确；c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)＝1∶3∶2不能说明正逆反应速率相等，不能判断是否处于平衡状态，B错误；N2和H2的物质的量之和是NH3的物质的量的2倍不能判断物质的量是否还在改变，不能说明达到平衡状态，C错误；单位时间内每增加1 mol N2，根据方程式可知必然同时增加3 mol H2，不能说明达到平衡状态，D错误。
方法技巧
化学平衡状态的判断
(1)两方法——逆向相等、变量不变
①“逆向相等”：反应速率必须一个是正反应的速率，一个是逆反应的速率，且经过换算后同一种物质的消耗速率和生成速率相等。
②“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的，当不变时为平衡状态；一个随反应进行保持不变的量，不能作为是否达到平衡状态的判断依据。
(2)“三关注”
①关注反应条件，是恒温恒容，恒温恒压还是绝热容器；
②关注反应特点，是等体积反应，还是非等体积反应；
③关注特殊情况，是否有固体参加或生成，或固体的分解反应。
角度 影响化学平衡的因素及移动方向的判断
典例3 ＋＋＋CO2是主要的温室气体，也是一种工业原料。回收利用CO2有利于缓解温室效应带来的环境问题。
(1)我国科学家通过采用一种新型复合催化剂，成功实现了CO2直接加氢制取高辛烷值汽油。已知：2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571．6 kJ/mol
2C8H18(l)＋25O2(g)===16CO2(g)＋18H2O(l) ΔH＝－11 036 kJ/mol
25 ℃、101 kPa条件下，CO2与H2反应生成辛烷(以C8H18表示)和液态水的热化学方程式是__8CO2(g)＋25H2(g)===C8H18(l)＋16H2O(l) ΔH＝－1 627 kJ/mol###。
(2)CO2催化加氢合成乙醇的反应原理是2CO2(g)＋6H2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g) ΔH＝－173．6 kJ/mol。下图是起始投料不同时，CO2的平衡转化率随温度的变化关系，m为起始时的投料比，即m＝。m1、m2、m3投料比从大到小的顺序为__m1>m2>m3__，理由是__温度相同时，c(H2)增大，CO2平衡转化率增大，平衡向正反应方向移动__。
(3)在Cu/ZnO催化剂存在下，将CO2与H2混合可合成甲醇，同时发生以下两个平行反应：
反应ⅠCO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
ΔH1＝－53．7 kJ/mol
反应ⅡCO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
ΔH2＝＋41．2 kJ/mol
控制一定的CO2和H2初始投料比，在相同压强下，经过相同反应时间测得如下实验数据(其中“甲醇选择性”是指转化的CO2中生成甲醇的百分比)：
实验序号
T/K
催化剂
CO2转化率/%
甲醇选择性/%
实验1
543
Cu/ZnO纳米棒
12．3
42．3
实验2
543
Cu/ZnO纳米片
10．9
72．7
实验3
553
Cu/ZnO纳米棒
15．3
39．1
实验4
553
Cu/ZnO纳米片
12．0
71．6
①对比实验1和实验3可发现：同样催化剂条件下，温度升高，CO2转化率升高，而甲醇的选择性却降低，请解释甲醇选择性降低的可能原因__反应Ⅰ是放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，因此甲醇的产率减小，甲醇的选择性降低__；
②对比实验1和实验2可发现：在同样温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO2转化率降低，而甲醇的选择性却提高，请解释甲醇的选择性提高的可能原因__Cu/ZnO纳米片对反应Ⅰ的催化作用更好，测定时间内得到的甲醇较多，甲醇选择性提高__。
③有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有__cd__。
a．使用Cu/ZnO纳米棒做催化剂
b．使用Cu/ZnO纳米片做催化剂
c．降低反应温度
d．投料比不变，增加反应物的浓度
e．增大的初始投料比
(4)以纳米二氧化钛膜为工作电极，稀硫酸为电解质溶液，在一定条件下通入CO2，电解，在阴极可制得低密度聚乙烯H2C—CH2(简称LDPE)。
①电解时，阴极的电极反应式是__2n CO2＋12n H＋＋12n e－===H2C—CH2＋4n H2O__。
②工业上生产1．4×104 kg的LDPE，理论上需要标准状况下__2．24×107__L的CO2。
【解析】 (1)①2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－571．6 kJ/mol；②2C8H18(l)＋25O2(g)===16CO2(g)＋18H2O(l) ΔH＝－11 036 kJ/mol，(①×25－②)÷2，整理可得：8CO2(g)＋25H2(g)===C8H18(l)＋16H2O(l) ΔH＝－1 627 kJ/mol；
(2)CO2催化加氢合成乙醇的反应原理是2CO2(g)＋6H2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g) ΔH＝－173．6 kJ/mol，根据方程式可知：CO2、H2都是反应物，根据平衡移动原理可知，在温度不变时，c(H2)增大，平衡正向移动，CO2转化率增大，即一定温度下二氧化碳转化率随m(为起始时的投料比)增大而增大，根据图示可知转化率：m1＞m2＞m3，所以m1、m2、m3投料比从大到小的顺序为m1＞m2＞m3；
(3)①同样催化剂条件下，温度升高，CO2转化率升高，而甲醇的选择性却降低的原因是反应Ⅰ为生成甲醇的反应，该反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，因此甲醇的产率减小，甲醇的选择性降低；②在同样温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO2转化率降低，而甲醇的选择性却提高的可能原因是在该时间内，使用Cu/ZnO纳米片催化剂使反应Ⅰ速率增加，因此测得该时间内得到的甲醇较多，甲醇选择性提高；③a．使用Cu/ZnO纳米棒做催化剂，对化学平衡无影响，无法提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，a错误；b．使用Cu/ZnO纳米片做催化剂，催化剂不影响化学平衡移动，无法提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，b错误；c．该反应为放热反应，降低反应温度，平衡向正反应方向移动，可提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，c正确；d．投料比不变，增加反应物氢气的浓度，可提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，d正确；e．增大CO2和H2的初始投料比，二氧化碳浓度增大，则CO2转化率降低，e错误。故合理选项为cd；
(4)电解过程中阴极上CO2发生还原反应生成H2C—CH2：由C原子守恒可知关系式为2nCO2→H2C—CH2，碳的化合价从＋4变为－2，每个C原子得到6个电子，则2nCO2总共得到12n个电子，结合电荷守恒可得该电极反应式为2nCO2＋12e－＋12n H＋===H2C—CH2＋4n H2O，需要二氧化碳的物质的量为n(CO2)＝＝×2n＝1×106 mol，则在标准状况下CO2的体积为V(CO2)＝1×106 mol×22．4 L/mol＝2．24×107 L。
思维建模
解答化学平衡移动问题的步骤
其中条件改变可以按以下思路分析：
〔类题通关〕
1．(2021·人大附中模拟)一定温度下，在容积恒为1 L的容器中通入一定量N2O4，发生反应N2O4(g)===2NO2(g) ΔH>0，各组分浓度随时间(t)的变化如下表。
t/s
0
10
20
30
40
c(N2O4)/(mol/L)
0．100
0．062
0．048
0．040
0．040
c(NO2)/(mol/L)
0
0．076
0．104
0．120
0．120
下列说法不正确的是( C )
A．0～30 s，N2O4的平均反应速率为v＝0．12 mol/(L·min)
B．降低温度，反应的化学平衡常数值减小
C．40 s时，再充入N2O4 0．04 mol、NO2 0．2 mol，平衡不移动
D．增大容积使平衡正移，达新平衡后混合气颜色比原平衡时浅
【解析】 由表中数据知，0～30 s，N2O4的浓度由0．100 mol/L变为0．040 mol/L，则N2O4的平均反应速率为v＝＝0．002 mol/(L·s)＝0．12 mol/(L·min)，A正确；该反应ΔH>0，降低温度，平衡逆向移动，反应的化学平衡常数值减小，B正确；40 s时，反应已达平衡，据表中数据，平衡常数K＝＝＝0．36,40 s时，充入N2O4 0．04 mol、NO2 0．2 mol后，c(NO2)＝0．32 mol/L，c(N2O4)＝0．080 mol/L，此时浓度商Qc＝＝1．28>K，则平衡会逆向移动，C错误；增大容积平衡正移，由勒夏特列原理，混合气体颜色先变浅后变深，最终颜色比原平衡时浅，D正确。
2．(2021·绍兴模拟)T0温度下，向2 L真空密闭容器中加入N2O3固体，发生反应：N2O3(s)NO2(g)＋X(g)(未配平)，反应过程如图，下列说法正确的是( B )
A．X可能为N2
B．0～2 min用N2O3表示的反应速率为1 mol·min－1
C．第2 min时逆反应速率大于第4 min时逆反应速率
D．第4 min时，保持温度和容积不变，向容器中再加入N2O3，混合气体颜色加深
【解析】 由图像可知，2 min时N2O3物质的量变化为2 mol、NO2的物质的量变化为2 mol，N2O3、NO2系数比为1∶1，根据元素守恒，X为NO，A错误；0～2 min内N2O3物质的量变化为2 mol，所以0～2 min用N2O3表示的反应速率为1 mol·min－1，B正确；第2 min时NO2的浓度小于第4 min时NO2的浓度，所以第2 min时逆反应速率小于第4 min时逆反应速率，C错误；N2O3是固体，第4 min时，保持温度和容积不变，向容器中再加入N2O3，平衡不移动，混合气体颜色不变，D错误。
3．(2021·贵阳模拟)煤制天然气的过程中涉及到煤气化反应和水气变换反应。
煤气化反应Ⅰ：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH＝＋135 kJ·mol－1
水气变换反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－42．3 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)C(s)＋2H2O(g)CO2(g)＋2H2(g) ΔH＝__＋92．7_kJ·mol－1__．
(2)图1表示不同温度条件下，反应Ⅰ发生后的汽气比(水蒸气与CO物质的量之比)与CO平衡转化率的变化关系．
①判断T1、T2和T3由大到小的关系为__T3>T2>T1__；
②若经反应Ⅰ发生后的汽气比为0．8，所得混合气体经反应Ⅱ后，得到CO与H2的物质的量之比为1∶3，则反应Ⅱ应选择的温度是__T3__(填“T1”“T2”或“T3”)。
(3)为了进一步探究反应条件对反应Ⅱ的影响，某活动小组设计了三个实验，实验曲线如图2所示：
编号
温度
压强
c始(CO)
c始(H2O)
甲
530 ℃
3 MPa
1．0 mol·L－1
3．0 mol·L－1
乙
X
Y
1．0 mol·L－1
3．0 mol·L－1
丙
630 ℃
5 MPa
1．0 mol·L－1
3．0 mol·L－1
①请依据图2的实验曲线补充完整表格中的实验条件：X＝__530__℃，Y＝__5__MPa。
②实验丙从开始至5 min末，平均反应速率v(CO)＝__0．12_mol·L－1·min－1__。
③达平衡时CO的转化率：实验乙__大于__实验丙(填“大于”“小于”或“等于”)。
④530 ℃时，反应Ⅱ的平衡常数K＝1。若往某刚性容器中投入0．2 mol CO(g)、0．2 mol H2O(g)、0．1 mol CO2(g)、0．1 mol H2(g)，列简式计算并说明该反应进行的方向__Qc＝＝<1＝K，反应正向进行__。
【解析】 (1)反应Ⅰ：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g) ΔH＝＋135 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2O(g) ΔH＝－42．3 kJ·mol－1
根据盖斯定律Ⅰ＋Ⅱ有C(s)＋2H2O(g)CO2(g)＋2H2(g) ΔH＝＋135 kJ·mol－1＋(－42．3 kJ·mol－1)＝＋92．7 kJ·mol－1；
(2)①反应Ⅱ为放热反应，其他条件相同时，升高温度，平衡逆向移动，CO的转化率减小，则T3>T2>T1；
②经反应Ⅰ发生后的汽气比为0．8，则设此时水蒸气物质的量为0．8 mol，CO物质的量为1 mol，根据反应Ⅰ可知此时氢气的物质的量为1 mol，设CO的转化率为x，则对于反应Ⅱ列三段式：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始/mol 1 0．8 0 1
变化/mol x x x x
平衡/mol 1－x 0．8－x x 1＋x
经反应Ⅱ后，得到CO与H2的物质的量之比为1∶3，则(1－x)∶(1＋x)＝1∶3，解得x＝0．5，对比图可知，反应Ⅱ应选择的温度是T3；
(3)为了进一步探究反应条件对反应Ⅱ的影响，则应该控制变量：
①由表格可知CO、水蒸气起始浓度相同，则X为530 ℃或630 ℃，Y为3 MPa或5 MPa，结合图可知乙和甲平衡时CO浓度相同，乙先达平衡，则说明甲和乙不同的是压强，乙的压强比甲大，因此Y＝5 MPa，丙和乙不同的是温度且乙的温度较低，因此X＝530 ℃，即填530；5；
②实验丙从开始至5 min末，CO浓度减小1．0 mol/L－0．4 mol/L＝0．6 mol/L，平均反应速率v(CO)＝0．6 mol/L÷5 min＝0．12 mol·L－1·min－1；
③实验乙和丙起始CO浓度相同，平衡时实验乙的CO浓度更小，则实验乙中CO的转化率更大，即达平衡时CO的转化率实验乙大于实验丙；
④若往某刚性容器中投入0．2 mol CO(g)、0．2 mol H2O(g)、0．1 mol CO2(g)、0．1 mol H2(g)，设体积为1 L，则此时反应Ⅱ的Qc＝＝<1＝K，因此平衡正向进行。
考点二 化学平衡常数及转化率的计算和判断
角度 化学平衡常的应用
典例1 ＋＋＋(2021·山东高考)2－甲氧基－2－甲基丁烷(TAME)常用作汽油添加剂。在催化剂作用下，可通过甲醇与烯烃的液相反应制得，体系中同时存在如图反应：
回答下列问题：
(1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数Kx与温度T变化关系如图所示。据图判断，A和B中相对稳定的是__2－甲基－2－丁烯__(用系统命名法命名)；的数值范围是__D__(填标号)。
A．<－1 B．－1～0
C．0～1 D．>1
(2)为研究上述反应体系的平衡关系，向某反应容器中加入1．0 mol TAME，控制温度为353 K，测得TAME的平衡转化率为α。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9．0，则平衡体系中B的物质的量为__0．9α__mol，反应Ⅰ的平衡常数Kx1＝____。同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将__逆向移动__(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”)平衡时，A与CH3OH物质的量浓度之比c(A)∶c(CH3OH)＝__1∶10__。
(3)为研究反应体系的动力学行为，向盛有四氢呋喃的另一容器中加入一定量A、B和CH3OH。控制温度为353K，A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化如图所示。代表B的变化曲线为__X__(填“X”或“Y”)；t＝100 s时，反应Ⅲ的正反应速率v正__<__逆反应速率v逆(填“＞”“＜”或“＝”)。
【解析】 (1)由平衡常数Kx与温度T变化关系曲线可知，反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的平衡常数的自然对数随温度升高(要注意横坐标为温度的倒数)而减小，说明3个反应均为放热反应，即ΔH1＜0、ΔH2＜0、ΔH3＜0，因此，A的总能量高于B的总能量，能量越低越稳定，A和B中相对稳定的是B，其用系统命名法命名为2－甲基－2－丁烯；由盖斯定律可知，Ⅰ－Ⅱ＝Ⅲ，则ΔH1－ΔH2＝ΔH3＜0，因此ΔH1＜ΔH2，由于放热反应的ΔH越小，其绝对值越大，则的数值范围是大于1，选D。
(2)向某反应容器中加入1．0 mol TAME，控制温度为353 K，测得TAME的平衡转化率为α，则平衡时n(TAME)＝(1－α)mol，n(A)＋n(B)＝n(CH3OH)＝α mol。已知反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9．0，则＝9．0，将该式代入上式可以求出平衡体系中B的物质的量为0．9α mol，n(A)＝0．1α mol，反应Ⅰ的平衡常数Kx1＝＝。同温同压下，再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释，反应Ⅰ的化学平衡将向着分子数增大的方向移动，即逆向移动。平衡时，TAME的转化率变大，但是平衡常数不变，A与CH3OH物质的量浓度之比不变，c(A)∶c(CH3OH)＝0．1α∶α＝1∶10。
(3)温度为353 K，反应Ⅲ的平衡常数Kx3＝9．0，＝9．0。由A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化曲线可知，X代表的平衡浓度高于Y，则代表B的变化曲线为X；由母线的变化趋势可知，100 s以后各组分的浓度仍在变化，t＝100 s时＝≈10．2>9，因此，反应Ⅲ正在向逆反应方向移动，故其正反应速率v正小于逆反应速率v逆，填＜。
思维建模
(1)利用化学平衡常数判断可逆反应的热效应
(2)利用化学平衡常数K与浓度商Q相对大小判断化学平衡移动的方向
(3)利用相同温度下的平衡常数相同进行计算：可以利用一组条件已知的数据求出K，再以K进行未知情况的求算。
角度 化学平衡的综合计算
典例3 ＋＋＋(2021·黄山模拟)苯乙烯是重要的有机合成单体，常用乙苯为原料合成。
(1)以CO2和乙苯为原料合成的苯乙烯，其过程如图1，有“一步”途径1和“二步”途径2的两种推测：
则CO2(g)＋ (g) (g)＋CO(g)＋H2O(g)的K3＝__K1×K2__(用含K1、K2的代数式表达)。
(2)向刚性容器中充入10 mol CO2和10 mol乙苯，发生反应CO2(g)＋ (g) (g)＋CO(g)＋H2O(g)，在不同温度下测得平衡时各物质的体积分数如图2。可知ΔH3__>__0。相同温度下CO2转化率低于乙苯，推知发生了副反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)，由图像知该反应ΔH__>__0。
(3)某研究团队找到乙苯直接脱氢的高效催化剂，反应原理如图：
(g)H2(g)＋ (g) ΔH1
①已知部分化学键键能数据如表所示：
共价键
C—C
C—H
C==C
H—H
键能(kJ/mol)
347．7
413．4
615
436
则ΔH1＝__＋123．5_kJ/mol__。
②实际过程中，通常向乙苯中掺入水蒸气，保持体系总压为100 kPa的条件下进行。乙苯平衡转化率与温度、投料比m的关系如图3。则投料比m1、m2、m3由大到小的关系为__m3>m2>m1__。
③若m2＝5∶1，则A点温度下，该反应的平衡常数Kp＝__50_kPa__。若其他条件不变，将恒压调整为恒容状态，则A点对应的乙苯的平衡转化率__减小__(填“增大”“不变”或“减小”)。
(4)实验测得，乙苯脱氢的速率方程为v正＝k正p乙苯，v逆＝k逆p苯乙烯p氢气(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)，图4中③代表lg k逆随的变化关系，则能代表lg k正随的变化关系的是__④__。
【解析】 (1)根据图1所示信息可知，途径2反应分别为：Ⅰ． (g)=== (g)＋H2(g)
Ⅱ．CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)，
途径1反应为：
Ⅲ．CO2(g)＋ (g) (g)＋CO(g)＋H2O(g)则Ⅲ＝Ⅰ＋Ⅱ，故K3＝K1×K2；
(2)由图2所示信息可知，温度越高苯乙烯的体积分数越大，说明反应的化学平衡正向移动，故正反应为吸热反应ΔH3＞0；相同温度下CO2转化率低于乙苯，说明副反应生成的CO2随温度升高也越来越多，即升高温度副反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)化学平衡正向移动，由图像知该反应ΔH＞0；
(3)①根据反应热等于反应物的键能之和减去生成物的键能之和可知，反应物和生成物中均含有苯环，故苯环上的化学键未改变，故反应物中断裂了两个C—H和1个C—C，生成物生成了一个C===C和一个H—H，则ΔH1＝E(C—C)＋2E(C—H)－E(C===C)－E(H—H)＝347．7 kJ/mol＋2×413．4 kJ/mol－615 kJ/mol－436 kJ/mol＝＋123．5 kJ/mol；
②该反应是气体体积增大的反应，恒压条件下，向乙苯蒸气中掺入水蒸气，相当于减小压强，平衡正向移动，乙苯平衡转化率增大，即投料比越大，乙苯的平衡转化率越小，由图可知，在m1、m2、m3条件乙苯平衡转化率依次减小，则m3＞m2＞m1；
③若m2＝5∶1，设乙苯的物质的量为5a mol，则水蒸气为a mol，根据三段式计算可知：
乙苯(g)H2(g)＋苯乙烯(g)
起始量(mol) 5a 0 0
转化量(mol) 5a×60% 3a 3a
平衡量(mol) 2a 3a 3a
则A点温度下，乙苯的平衡分压为：p(乙苯)＝×100 kPa＝ kPa，H2和苯乙烯的平衡分压为p(H2)＝p(苯乙烯)＝×100 kPa＝ kPa，该反应的平衡常数Kp＝＝＝50 kPa，由于该反应的正反应为气体体积增大的方向，若其他条件不变，将恒压调整为恒容状态，相当于增大压强，平衡逆向移动，故则A点对应的乙苯的平衡转化率减小；
(4)实验测得，乙苯脱氢的速率方程为v正＝k正p乙苯，v逆＝k逆p苯乙烯p氢气(k正、k逆为速率常数，只与温度有关)，图4中③代表lg k逆随的变化关系，达到平衡时，v正＝v逆，即k正p乙苯＝k逆p苯乙烯p氢气，则有＝＝K，由(3)①可知该反应正反应是一个吸热反应，故温度越高平衡正向移动，K增大，越大，T越小，则K越小，即越小，故能代表lg k正随的变化关系的是④。
方法技巧
化学平衡计算的一般方法——“三段式法”
对于反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量(mol)分别为a、b，达到平衡后，A的消耗量为mx，容器容积为V L。
mA(g)＋n(B)(g)pC(g)＋qD(g)
起始(mol) a b 0 0
变化(mol) mx nx px qx
平衡(mol) a－mx b－nx px qx
建立等式求解：
(1)K＝
(2)c(A)平＝ mol·L－1
(3)α(A)平＝×100%
α(A)∶α(B)＝∶＝
(4)φ(A)＝×100%
(5)＝
(6)(混)＝ g·L－1
〔类题通关〕
1．(2021·南昌模拟)在体积可变的恒压密闭容器中，一定量的CO2与足量碳发生反应：C(s)＋CO2(g)2CO(g)。平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如图。下列说法正确的是( C )
A．升高温度，反应速率增大，K减小
B．550 ℃时，在平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动
C．650 ℃时，CO2的平衡转化率为25．0%
D．T1 ℃时，在平衡体系中充入等体积的CO2和CO，平衡将向左移动
【解析】 由图可知，温度越高，CO的体积分数越大，为吸热反应，K与温度有关，则升高温度，反应速率增大，平衡正向移动，K增大，故A错误；可变的恒压密闭容器中反应，550 ℃时若充入惰性气体，相当于减小压强，则v正，v逆均减小，又该反应是气体体积增大的反应，则平衡正向移动，故B错误；由图可知，650 ℃时，反应达平衡后CO的体积分数为40%，设开始加入的二氧化碳为1 mol，转化了x mol，则生成CO2 x mol，×100%＝40%，解得x＝0．25 mol，CO2的平衡转化率为×100%＝25%，故C正确；T1 ℃时，若再充入1 mol CO2和1 mol CO，气体压强不变导致容器体积增大，气体反应物和生成物浓度不变，平衡不移动，故D错误。
2．(2021·郑州模拟)二甲醚(DME)正逐渐替代化石燃料。有多种方法制备二甲醚，回答下列问题。
(1)合成气制二甲醚：4H2(g)＋2CO(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH＝－204．7 kJ·mol－1
①已知：H2O(g)===H2O(l) ΔH＝－44．0 kJ·mol－1，H2(g)的燃烧热ΔH＝－285．8 kJ·mol－1，CO(g)的燃烧热ΔH＝－283．0 kJ·mol－1。则二甲醚的燃烧热ΔH＝__－1_460．5__kJ·mol－1。
②300 ℃，1 L恒容密闭容器中充入4 mol H2和2 mol CO，测得容器内压强变化如下：
反应时间/min
0
5
10
15
20
25
压强/MPa
12．4
10．2
8．4
7．0
6．2
6．2
反应进行到20 min时，H2的转化率为__75%__，CO的平均反应速率v(CO)＝__0．075__mol·L－1·min－1。该温度下的平衡常数K＝__3__(mol·L)－4。
(2)CO2催化加氢制二甲醚，可以实现CO2的再利用。该过程主要发生如下反应：
Ⅰ．CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41．7 kJ·mol－1
Ⅱ．2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝－122．5 kJ·mol－1
恒压条件下，CO2、H2起始量相等时，CO2的平衡转化率和CH3OCH3的选择性随温度变化如图。已知：CH3OCH3的选择性＝×100%
①300 ℃时，通入CO2、H2各1 mol，平衡时CH3OCH3的选择性、CO2的平衡转化率都为30%，平衡时生成CH3OCH3的物质的量＝__0．045__mol。温度高于300 ℃，CO2的平衡转化率随温度升高而上升的原因是__升高温度，反应Ⅰ正向进行，CO2的平衡转化率上升；反应Ⅱ逆向进行，CO2的平衡转化率下降，300_℃后升温，上升幅度大于下降幅度__。
②220 ℃时，CO2和H2反应一段时间后，测得A点CH3OCH3的选择性为48%，不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3的选择性的措施有__增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂__。
【解析】 (1)①(ⅰ)H2(g)的燃烧热化学方程式为H2(g)＋O2(g)===H2O(l) ΔH＝－285．8 kJ·mol－1，
(ⅱ)CO(g)的燃烧热化学方程式为CO(g)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－283．0 kJ·mol－1，
(ⅲ)4H2(g)＋2CO(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH＝－204．7 kJ·mol－1，
(ⅳ)H2O(g)===H2O(l) ΔH＝－44．0 kJ·mol－1，
由盖斯定律，反应4(ⅰ)＋2(ⅱ)－(ⅲ)－(ⅳ)得到二甲醚的燃烧热化学方程式CH3OCH3(g)＋3O2(g)===2CO2(g)＋3H2O(l) ΔH＝[4×(－285．8)＋2(－283．0)－(－204．7)－(－44．0)]kJ·mol－1＝－1 460．5 kJ·mol－1；
②从反应开始到20 min时，设CO的浓度变化量是x，
CO(g) ＋ 2H2(g)CH3OH(g)
初始浓度/mol/L 2 4 0
变化浓度/mol/L x 2x x
平衡浓度/mol/L 2－x 4－2x x
根据反应前后压强之比等于物质的量之比，则＝，解得x＝1．5 mol/L；反应进行到20 min时，H2的转化率为×100%＝75%，CO的平均反应速率v(CO)＝＝＝0．075 mol/(L·min)，平衡时，CO、H2、CH3OH的浓度分别为0．5 mol/L、1 mol/L、1．5 mol/L，该温度下的平衡常数K＝＝＝3；
(2)①300 ℃时CO2的平衡转化率为30%，则消耗CO2 0．3 mol，CH3OCH3的选择性为30%，则生成CH3OCH3的物质的量为0．3×0．3 mol÷2＝0．045 mol；
根据图中信息，温度高于300 ℃时，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是反应Ⅰ是吸热反应，反应向吸热反应方向移动即正向移动，反应Ⅱ是放热反应，升高温度，平衡向吸热反应方向移动即逆向移动，升高温度，对反应Ⅱ的影响大于反应Ⅰ，因此CO2平衡转化率随温度升高而上升；
②提高CH3OCH3选择性，即要使反应Ⅱ平衡正向移动，由题意得，反应Ⅰ是气体体积不变的反应，而反应Ⅱ是气体体积减小的反应，增大压强，反应Ⅱ平衡正向移动，而对反应Ⅰ没有影响，还可以选择对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂。
考点三 化学反应速率和化学平衡图像分析
角度 解释曲线变化的原因
典例1 ＋＋＋正戊烷异构化为异戊烷是油品升级的一项重要技术，正戊烷和异戊烷的部分性质如表所示。在合适的催化剂和一定压强下正戊烷异构化为异戊烷，正戊烷的平衡转化率(α)随温度的变化关系如图所示。下列说法正确的是( A )
名称
结构简式
熔点/℃
沸点/℃
正戊烷
CH3CH2CH2CH2CH3
－129．7
36
异戊烷
(CH3)2CHCH2CH3
－159．9
27．8
A．28～36 ℃时，随温度的升高，正戊烷的平衡转化率增大，原因是异戊烷汽化从平衡体系中分离出去致使平衡正向移动
B．28～36 ℃时，随温度的升高，正戊烷异构化为异戊烷的反应平衡常数减小
C．150 ℃时，若将平衡体系压强从100 kPa升高到500 kPa，正戊烷的平衡转化率增大
D．150 ℃时，若正戊烷异构化为异戊烷的反应平衡常数为，则正戊烷的平衡转化率为23．8%
【解析】
设150 ℃时CH3CH2CH2CH2CH3(g) 的起始物质的量为1 mol，根据题图可知，达到平衡时正戊烷反应了m mol，则有
CH3CH2CH2CH2CH3(g)(CH3)2CHCH2CH3(g)
开始量/mol 1 0
转化量/mol m m
平衡量/mol 1－m m
K＝＝，解得m＝0．4，则正戊烷的平衡转化率＝×100%＝40%，D项错误。
角度 综合分析与判断
典例2 ＋＋＋含氮化合物对环境、生产和人类生命活动等具有很大的影响。请按要求回答下列问题：
(1)利用某分子筛作催化剂，NH3可脱除工厂废气中的NO、NO2，反应机理如下图所示。A包含物质为H2O和__N2__(填化学式)
(2)已知：4NH3(g)＋6NO(g)===5N2(g)＋6H2O(g) ΔH1＝－a kJ/mol
4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(g) ΔH2＝－b kJ/mol
H2O(l)===H2O(g) ΔH3＝＋c kJ/mol
则反应4NH3(g)＋3O2(g)===2N2(g)＋6H2O(l)的ΔH＝__－(2a＋3b＋30c)__kJ/mol
(3)工业上利用氨气生产氢氰酸(HCN)的反应为CH4(g)＋NH3(g)HCN(g)＋3H2(g) ΔH>0。
①其他条件一定，达到平衡时NH3转化率随外界条件X变化的关系如图甲所示。则X可以是__bd__(填字母序号)
a．温度 b．压强
c．催化剂 d．
②在一定温度下，向2 L密闭容器中加入n mol CH4和2 mol NH3，平衡时NH3体积分数随n变化的关系如图乙所示。
a点时，CH4的转化率为__25__%；平衡常数：K(a)__＝__K(b)(填“>”“＝”或“<”)。
(4)肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2，其反应原理可表示为Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为K＝。在37 ℃条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)与P(O2)的关系如图丙所示[α＝×100%]。研究表明正反应速率v正＝k正·c(Mb)·P(O2)，逆反应速率v逆＝k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
①试写出平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝____(用含有k正、k逆的式子表示)。
②试求出图丙中c点时，上述反应的平衡常数K＝__2__kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝__120__s－1·kPa－1。
【解析】 (1)根据流程图可知NH3与废气中的NO、NO2反应，最终产生无毒无害的氮气和水；
(2)①4NH3(g)＋6NO(g)===5N2(g)＋6H2O(g) ΔH1＝－a kJ/mol
②4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(g) ΔH2＝－b kJ/mol
③H2O(l)===H2O(g) ΔH3＝＋c kJ/mol
根据盖斯定律，将(①×2＋②×3－③×30)×，整理可得4NH3(g)＋3O2(g)===2N2(g)＋6H2O(l) ΔH＝－(2a＋3b＋30c) kJ/mol；
(3)①反应CH4(g)＋NH3(g)HCN(g)＋3H2(g)的正反应是气体体积增大的吸热反应，根据图像可知：X越大，氨气的转化率越小。a．升高温度，化学平衡向吸热的正反应方向移动，使氨气的转化率增大，a错误；b．增大压强，化学平衡向气体体积减小的逆反应方向移动，使氨气的转化率降低，b正确；c．催化剂只能改变反应速率，但不能使化学平衡发生移动，因此对氨气的转化率无影响，c错误；d．增大，相对来说氨气增大的多，平衡正向移动，但平衡移动消耗量远远小于加入氨气的量，所以氨气的转化率降低，d正确；故合理选项是bd；
②对于反应：
CH4(g) ＋ NH3(g)HCN(g)＋3H2(g)，
假设反应消耗CH4物质的量为x
开始(mol) 2 2 0 0
转化(mol) x x x 3x
平衡(mol) 2－x 2－x x 3x
根据图像可知在平衡时氨气的体积分数是30%，可得＝30%，解得x＝0．5，则a点时，CH4的转化率为×100%＝25%；由于温度不变，所以无论是在线上任何一点，化学反应的平衡常数都不变，因此K(a)＝K(b)；(4)①可逆反应达到平衡状态时，v正＝v逆，由于v正＝k正·c(Mb)·p(O2)，v逆＝k逆·c(MbO2)，所以k正·c(Mb)·p(O2)＝k逆·c(MbO2)，＝，而反应Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)的平衡常数K＝＝；②将c点时，p(O2)＝4．5，肌红蛋白的结合度(α)是90%带入平衡常数表达式中可得K＝＝＝2 kPa－1；K＝，由于K＝2 kPa－1，k逆＝60 s－1带入该式子，可得k正＝K·k逆＝2kPa－1×60 s－1＝120 s－1·kPa－1。
思维建模
化学平衡图像题的解题流程
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〔类题通关〕
研究碳氧化合物、氮氧化合物、硫氧化合物等大气污染物的处理对缓解环境污染、能源危机具有重要意义。
(1)用焦炭还原NO2的反应为2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)，向两个容积均为2 L，反应温度分别为T1℃、T2℃的恒温恒容密闭容器中分别加入足量的焦炭和一定量的NO2，测得各容器中n(NO2)随反应时间t的变化情况如图1所示：
①T1__>__T2(填“>”或“<”)，该反应为__放热__(填“放热”或“吸热”)反应。
②T2℃时，40～80 min，用N2的浓度变化表示的平均反应速率为v(N2)＝__0．002_5_mol/(L·min)__，此温度下的化学平衡常数K＝__0．675__。
(2)工业上消除氮氧化物的常用方法是SCR(选择性催化还原)脱硝法，反应原理为4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)4N2(g)＋6H2O(g) ΔH<0。
①SCR法除NO，投料比一定时有利于提高NO平衡转化率的反应条件是__降低温度__、__减小压强__。
当反应温度过高时，会发生以下副反应：2NH3(g)＋2O2(g)N2O(g)＋3H2O(g)；4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g)。
②某科研小组通过系列实验，分析得出脱硝率与氨氮比、温度的关系如图2、图3所示，从图2可以看出，最佳氨氮比为2．0，理由是__氨氮比从2．0到2．4时，脱硝率变化不大，但氨的浓度增加较大，导致生产成本提高__；
由图3可知，当温度高于405 ℃后，脱硝率会逐渐减小，原因是__当温度过高时，还会发生副反应生成N2O和NO__。
【解析】 (1)①在其他条件不变时，反应温度越高，化学反应速率就越快，达到平衡需要的时间就越短，根据图1可知，在温度为T1℃时先达到平衡，说明T1>T2，温度由T1℃降到T2℃后n(NO2)减小，说明平衡正向移动，该反应为放热反应；②根据图1可知，在40～80 min，NO2的物质的量改变了1．50 mol－1．10mol＝0．40 mol，容器的容积为2 L，v(NO2)＝＝＝0．005 mol/(L·min)，则v(N2)＝v(NO2)＝×0．005 mol/(L·min)＝0．002 5 mol/(L·min)；
列三段式： 2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)
c(始)/(mol/L) 1 0 0
c(变)/(mol/L) 0．60 0．30 0．60
c(平)/(mol/L) 0．40 0．30 0．60
则在T2℃时的化学平衡常数K＝＝＝0．675。
(2)①4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)===4N2(g)＋6H2O(g)ΔH<0的正反应是气体体积增大的放热反应，投料比不变时，若要提高NO的平衡转化率，就要使化学平衡正向移动，可以采取降低反应体系的温度，也可以扩大容器的容积使体系的压强减小等措施；②根据图2可知，氨氮比从2．0到2．4，脱硝率变化并不大，但氨的浓度增加较大，必然会导致生产成本提高；由图3可知，当温度高于405 ℃后，脱硝率逐渐减小，是因为当温度过高时，会发生副反应生成N2O和NO。
预测精练·提能
YU CE JING LIAN TI NENG
1．(2021·南京模拟)工业常采用氨氧化法制硝酸，主要工艺流程如图所示；在氧化炉中发生反应4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(g) ΔH＜0，NH3和空气的混合气通入灼热的铂铑合金网，生成的NO与残余的O2继续反应生成NO2。将NO2通入水中可制得HNO3。吸收塔排放的尾气中含有少量的NO、NO2等氮氧化物。工业以石灰乳为试剂，采用气－液逆流接触法(尾气从处理设备的底部进入，石灰乳从设备顶部喷淋)处理尾气。下列有关硝酸工业制备说法不正确的是( B )
A．合成塔中使用催化剂，可以提高单位时间内N2的转化率
B．加压可以提高氧化炉中NH3的平衡转化率
C．吸收塔中鼓入过量的空气可以提高硝酸的产率
D．采用气－液逆流接触法是为了使尾气中的氮氧化物吸收更充分
【解析】 合成塔中使用催化剂，可以提高反应速率，因此可以提高单位时间内N2的转化率，A正确；氧化炉中反应为4NH3＋5O24NO＋6H2O，正反应体积增大，加压平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小，B错误；吸收塔中NO、氧气和水反应生成硝酸，因此鼓入过量的空气可以提高硝酸的产率，C正确；采用气－液逆流接触法可以增大反应物接触面积，加快反应速率，因此是为了使尾气中的氮氧化物吸收更充分，D正确。
2．(2021·长春模拟)已知Fe3＋能催化H2O2分解，2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)的反应机理及反应进程中的能量变化如下：步骤①：2Fe3＋(aq)＋H2O2(aq)===2Fe2＋(aq)＋O2(g)＋2H＋(aq)，步骤②：H2O2(aq)＋2Fe2＋(aq)＋2H＋(aq)===2H2O(l)＋2Fe3＋(aq)。下列有关H2O2分解反应说法错误的是( D )
A．v(H2O2)＝2v(O2)
B．该反应的△H<0
C．增大Fe3＋的浓度能够加快反应速率
D．若不加Fe3＋，正反应的活化能比逆反应大
【解析】 H2O2分解反应为：2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)，则v(H2O2)＝2v(O2)，故A正确；根据曲线变化，反应物的总能量高于产物的总能量，属于放热反应，该反应的ΔH<0，故B正确；步骤①的活化能高于步骤②，则步骤①的反应速率决定整个过程的反应速率，则增大Fe3＋的浓度能够加快步骤①反应速率，加快整个过程的反应速率，故C正确；该反应为放热反应，无论是否使用催化剂，正反应的活化能都比逆反应小，故D错误。
3．(2021·长春模拟)化学反应速率与反应物浓度的关系式(称为速率方程)是通过实验测定的。以反应S2O＋2I－===2SO＋I2为例，可先假设该反应的速率方程为v＝kcm(S2O)cn(I－)，然后通过实验测得的数据，算出k、m、n的值，再将k、m、n的值代入上式，即得速率方程。25 ℃时，测得反应在不同浓度时的反应速率如表：
实验
c(S2O)/mol·L－1
c(I－)/mol·L－1
v/mol·L－1·s－1
1
0．032
0．030
1．4×10－5
2
0．064
0．030
2．8×10－5
3
0．064
0．015
1．4×10－5
已知过二硫酸(H2S2O8)可以看成是H2O2中两个氢原子被二个磺基(—SO3H)取代的产物。下列说法正确的是( B )
A．过二硫酸根离子(S2O)中含有2个过氧键
B．该反应的总级数为2
C．速率方程中k＝6．14×10－3L·mol－1·s－1
D．化学反应速率与反应的路径无关，速率方程中浓度的方次要由实验确定
【解析】 过二硫酸(H2S2O8)可以看成是H2O2中两个氢原子被二个磺基(—SO3H)取代的产物，则过二硫酸根离子(S2O)中含有一个过氧键，A错误；根据表中数据代入v＝kcm(S2O)cn(I－)，可知m＝n＝1，反应的总级数为2，B正确；把表格中任意一组数据带入速率方程中，都可以得到k＝1．46×10－2L·mol－1·s－1，C错误；由速率方程可知，化学反应速率与反应的路径密切相关，D错误。
4．在恒容密闭容器中充入一定量的NO，发生反应：2NO(g)===N2(g)＋O2(g) ΔH。实验测得反应速率表达式：v正＝k正·c2(NO)，v逆＝k逆·c(N2)·c(O2)(k是反应速率常数，只与温度有关)。测得混合气体中O2的体积分数与温度关系如图所示。下列有关说法正确的是( B )
A．当反应进行到P点时再充入少量NO，NO的平衡转化率减小
B．在T1下达到平衡后，升高温度，k正增大倍数大于k逆增大倍数
C．在T2下达到平衡后，为了提高N2浓度，只能采用升温措施
D．在T2下上述反应进行到t2 min时NO的转化率为30%
【解析】 P点达到平衡状态，再充入NO，相当于对原来的平衡体系加压，该反应是等气体分子数反应，加压(缩小体积)时平衡不移动，NO的平衡转化率不变，A错误；依题意，T1下反应较快，先达到平衡，而T1时平衡体系中O2体积分数较大，说明正反应是吸热反应。达到平衡后，升高温度，平衡常数K增大，K＝＝，由此推知，k正增大倍数大于k递增大倍数，B正确；提高N2浓度的措施有升温、分离O2、充入N2等，C错误；该反应是气体分子数相等的反应，设起始时NO的物质的量为a，平衡时(t2 min)O2为0．3a mol，消0．6a mol NO，所以此时NO的平衡转化率为60%，D错误。
5．(2021·重庆模拟)有Ⅰ～Ⅳ四个体积均为0．5L的恒容密闭容器，在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中按不同投料比(Z)充入HCl和O2(如下表)，加入催化剂发生反应4HCl(g)＋O2(g)2Cl2(g)＋2H2O(g)；ΔH，HCl的平衡转化率(α)与Z和温度(t)的关系如图所示。下列说法正确的是( C )
容器
起始时
Z
t/ ℃
n(HCl)/mol
Ⅰ
300
0．25
a
Ⅱ
300
0．25
b
Ⅲ
300
0．25
4
A．ΔH>0，a<4
C．容器Ⅲ某时刻处在R点，则R点的v正>v逆，压强：p(R)>p(Q)
D．起始时容器Ⅳ中充入0．25 mol Cl2和0．25 mol H2O(g)，300 ℃达平衡时容器中c(HCl)＝0．1 mol·L－1
【解析】 图像中HCl转化率随温度升高减小，升温化学平衡逆向进行，说明正反应为放热反应，ΔH<0，氧气浓度越大HCl转化率越大，在相同温度下投料比a<4
Ⅰ．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH1＝－483．6 kJ·mol－1
Ⅱ．N2(g)＋O2(g)===2NO(g) ΔH2＝＋180．5 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)在刚性容器中，发生反应Ⅲ：2H2(g)＋2NO(g)N2(g)＋2H2O(g) ΔH
①ΔH＝__－664．1__kJ·mol－1。
②恒温恒压时，下列能说明该反应已达到化学平衡状态的是__ABD__(填标号)。
A．v逆(NO)＝2v正(N2)
B．混合气体的密度不再变化
C．容器内总压强不再改变
D．混合气体的平均相对分子质量不再变化
(2)我国科学研究工作者在刚性容器中按投料比＝1发生反应Ⅲ，不同催化剂条件下，反应相同时间测得NO的转化率与温度的关系，如图。
①催化剂为FeNb0．4Ox时，试分析温度大于350 ℃时，NO转化率降低的原因是__催化剂失活或活性降低__。
②研究表明该反应v＝kcm(H2)c2(NO)，其中k为速率常数，与温度、活化能有关。若初始速率为r，当H2转化率为50%时，反应速率为r，由此可知m＝__1__。设该反应的活化能为Ea，不同温度T1、T2条件下对应的速率常数分别为k1、k2，存在下列关系：lg ＝(R为常数)。据此推测升高温度时，活化能大小与速率常数变化情况的关系：__活化能越大的反应，升高温度时，速率常数增加倍数(程度)越大__。
(3)在30 MPa、3m%的H2、m%的N2和q%的惰性气体条件进行反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＜0合成氨气，测得平衡时，NH3体积分数变化情况如图。
若q＝10时，M点的N2的分压＝__3__MPa。此时该反应的压强平衡常数Kp＝__0．025_7__(MPa)－2(保留三位有效数字)(用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×物质的量分数)。
【解析】 (1)①由盖斯定律可知，(Ⅰ－Ⅱ)得反应Ⅲ，则ΔH＝ΔH1－ΔH2＝(－483．6 kJ·mol－1)－(＋180．5 kJ·mol－1)＝－664．1 kJ·mol－1；
②A．由化学反应速率之比等于化学计量数之比可知，v逆(NO)＝2v正(N2)时正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，故正确；B．由质量守恒定律可知，反应前后混合气体的质量不变，该反应是一个气体体积减小的反应，恒温恒压时，混合气体的密度增大，则混合气体的密度不再变化说明正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，故正确；C．恒温恒压时，容器内总压强始终不变，则容器内总压强不再改变不能说明正、逆反应速率相等，不能判断反应是否达到化学平衡状态，故错误；D．由质量守恒定律可知，反应前后混合气体的质量不变，该反应是一个气体体积减小的反应，恒温恒压时，混合气体的平均相对分子质量增大，则混合气体的平均相对分子质量不再变化说明正、逆反应速率相等，反应达到化学平衡状态，故正确；
(2)①由图可知，催化剂为FeNb0．4Ox时，转化率随温度升高先增大后减小，原因是该反应未达平衡，温度低于350 ℃时，温度升高，NO转化率随着化学反应速率增大而增大，温度高于350 ℃时，催化剂失活或活性降低；
②假设温度为T1时，初始氢气和一氧化氮的浓度都为1 mol/L，由反应v＝kcm(H2)c2(NO)可知，初始速率r＝k×1m×12，解得k＝r，当氢气转化率为50%时，氢气和一氧化氮的浓度均为(1－1×50%)mol/L＝ mol/L，r＝r×m×2，解得m＝1；由lg ＝可知，升高温度，的值减小，若活化能Ea越大，lg 的值越大，说明活化能越大的反应，升高温度时，速率常数增加倍数(程度)越大；
(3)若q＝10，由题意可得：3m%＋m%＋10%＝1，解得m＝22．5，则氮气的起始分压为22．5%×30 MPa＝6．75 MPa、氢气的平衡分压为6．75 MPa×3＝20．25 Mpa、惰性气体的分压为10%×30 MPa＝3 MPa，设氮气的变化分压为a MPa，由题意可建立如下三段式：
N2(g) ＋ 3H2(g)2NH3(g)
起(MPa) 6．75 20．25 0
变(MPa) a 3a 2a
平(MPa) 6．75－a 20．25－3a 2a
由氨气的百分含量为可得：＝，解得a＝3．75，则氮气、氢气和氨气的分压为3、9、7．5，则该反应的压强平衡常数Kp＝≈0．025 7。
热点聚焦
RE DIAN JU JIAO
突破化学反应原理综合题
〔知识储备〕
1．题型分析
本题型一般取材于能源，环境保护、化工生产等情景，题目围绕一个主题，将热化学、化学反应速率、电化学及三大平衡知识融合在一起进行考查，每个小题相对独立；题目中结合图像、表格、数据、装置等信息，考查考生的阅读、读图、分析归纳能力，试题的难度较大。考点主要涉及盖斯定律与热化学方程式、化学反应速率的计算及其影响因素的分析、平衡常数的计算及其影响因素的分析、化学平衡移动及其影响因素的分析、电极反应式的书写及相关计算等。另外速率常数的理解与应用也是近几年高考考查的重点内容之一，应给予关注。
2．题给信息的提取和加工
(1)图表类分析
①明义：明确图表所呈现的化学含义(图表的含义)，如物质的量浓度变化(质量分数变化)与时间的二维关系。
②辨数：通过图表明确相应数学规律，即变化趋势等，如正向或反向变化、极值点等。
③析理：结合题意及图表规律分析确定其对应的化学原理，并提炼出相应变化规律及原因。
(2)图像类分析
①明标：明晰横、纵坐标所表示的化学含义，这是理解题意和进行正确思维的前提。明晰坐标含义，也就是用变量的观点分析坐标，找出横、纵坐标的关系，再结合教材，联系相应的知识点。
②找点：找出曲线中的特殊点(起点、顶点、拐点、终点、交叉点、平衡点等)，分析这些点所表示的化学意义以及影响这些点的主要因素及限制因素等，大多考题就落在这些点的含义分析上，因为这些点往往隐含着某些限制条件或某些特殊的化学含义。
③析线：正确分析曲线的走向、变化趋势(上升、下降、平缓、转折等)，同时对走势有转折变化的曲线，要分区段进行分析，研究找出各段曲线的变化趋势及其含义。
在绘制图像时通常题目会有参考的曲线，在分析新的条件与原曲线关系的基础上进行绘制。
〔典例剖析〕
典例 ＋＋＋(2019·全国卷Ⅲ，节选)近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K(300 ℃)__大于__K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝____(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是__O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低__。
(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是__增加反应体系压强、及时除去产物__(写出2种)。
(3)在传统的电解氯化氢回收氯气技术的基础上，科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺方案，主要包括电化学过程和化学过程，如下图所示：
负极区发生的反应有__Fe3＋＋e－===Fe2＋，4Fe2＋＋O2＋4H＋===4Fe3＋＋2H2O__(写反应方程式)。
电路中转移1 mol电子，需消耗氧气__5．6__L(标准状况)。
【解析】 (1)根据题中示意图可以看出随着温度的升高，HCl的转化率降低，说明升高温度平衡逆向移动，正反应为放热反应，所以温度越高，反应进行的程度越小，K值越小，即K(300 ℃)大于K(400 ℃)。相同条件下进料浓度比c(HCl)∶c(O2)越大，HCl的转化率越低；进料浓度比c(HCl)∶c(O2)越小，HCl的转化率越高。即三条曲线中，最上面一条是c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的变化曲线。将400 ℃时的数据代入可得：K＝。由示意图可以看出进料浓度比过高或过低对反应都不利，过高会造成HCl利用率降低，过低会有大量氧气剩余，分离氧气能耗过高。
(2)根据平衡移动原理，为了提高HCl的转化率，使反应4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)正向移动，可以采用增大反应体系压强、及时分离出产物等措施。
(3)根据示意图中H＋的流动方向可以判断电源的正负极情况，左侧为负极，右侧为正极。根据示意图中负极区物质的转化可以写出相应的方程式：Fe3＋＋e－===Fe2＋，4Fe2＋＋O2＋4H＋===4Fe3＋＋2H2O。在反应中，1 mol O2得到4 mol电子，所以转移1 mol电子时消耗氧气0．25 mol，在标准状况下的体积为5．6 L。
〔增分训练〕
1．(2019·全国卷Ⅱ·27，节选)环戊二烯()是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：
(1)已知：(g)===(g)＋H2(g) ΔH1＝100．3 kJ·mol－1①
H2(g)＋I2(g)===2HI(g) ΔH2＝－11．0 kJ·mol－1②
对于反应：(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g)③ ΔH3＝__＋89．3__kJ·mol－1
(2)某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应③，起始总压为105Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为__40%__，该反应的平衡常数Kp＝__3．56×104__Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有__BD__(填标号)。
A．通入惰性气体 B．提高温度
C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度
(3)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是__CD__(填标号)。
A．T1>T2
B．a点的反应速率小于c点的反应速率
C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率
D．b点时二聚体的浓度为0．45 mol·L－1
【解析】 (1)根据盖斯定律①－②，可得反应③的ΔH＝＋89．3 kJ·mol－1；
(2)设起始加入反应物的物质的量都为1 mol，
(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g)
起始(mol) 1 1 0 0
转化(mol) x x x 2x
平衡(mol) 1－x 1－x x 2x
反应后气体的总物质的量为2＋x，平衡由压强之比等于气体物质的量之比知：＝1．2，x＝0．4，环戊烯的转化率为×100%＝40%；反应后的气体的总压强为1．2×105 Pa，、I2、、HI的分压分别为×1．2×105 Pa＝0．3×105 Pa、×1．2×105 Pa＝0．3×105 Pa、×1．2×105 Pa＝0．2×105 Pa、×1．2×105 Pa＝0．4×105 Pa，Kp＝ Pa≈3．56×104 Pa；达到平衡后，通入惰性气体对平衡没有影响，环戊烯的平衡转化率不变，A错误；反应③是吸热反应，提高温度平衡向正反应方向移动，环戊烯的平衡转化率增大，B正确；增加环戊烯浓度，环戊烯的平衡转化率减小，C错误；增加碘浓度平衡向正反应方向移动，环戊烯的平衡转化率增大，D正确。
(3)由图知虚线对应的速率快，对应温度高，则T2>T1，A错误；由T2(c点)>T1(a点)，但环戊二烯的浓度a点大于c点，则a点、c点的速率大小无法确定，B错误；a点、b点的温度相同，环戊二烯的浓度a点大于b点，则a点的正反应速率大于b点的正反应速率，b点没有达到平衡状态，则b点的正反应速率大于b点的逆反应速率，C正确；b点时环戊二烯的浓度减少0．9 mol·L－1，则b点时二聚体的浓度为0．45 mol·L－1，D正确。
2．(2021·哈尔滨模拟)硅单质及其化合物应用范围很广。请回答下列问题：
(1)工业上用石英和焦炭可以制得粗硅。已知：
写出用石英和焦炭制取粗硅的热化学方程式
__SiO2(s)＋2C(s)===Si(s)＋2CO(g) ΔH＝＋638．4 kJ/mol__。
(2)制备硅半导体材料必须先得到高纯硅：三氯甲硅烷(SiHCl3)还原法是当前制备高纯硅的主要方法，生产过程示意图如下：
写出由纯SiHCl3制备高纯硅的化学反应方程式__SiHCl3＋H2Si＋3HCl__。整个制备过程必须严格控制无水无氧。SiHCl3遇水剧烈反应生成H2SiO3、HCl和一种单质，写出该反应的化学方程式__SiHCl3＋3H2O===H2SiO3↓＋3HCl＋H2↑__。
(3)对于反应2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
①323 K时，反应的平衡转化率α＝__21%__。平衡常数K323 K＝__0．018__(保留2位有效数字)。
②下列说法正确的是__BC__。
A．平均分子量不变时，该反应一定达到平衡状态
B．a、b处反应速率：v(a)>v(b)
C．改进催化剂可以缩短达到平衡的时间
D．温度体积一定，加入SiHCl3可以提高SiHCl3的转化率
③已知SiHCl3分解反应速率v＝v正－v逆＝k正﹒x2(SiHCl3)－k逆﹒x(SiH2Cl2)﹒x(SiCl4)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，x为物质的量分数，计算b处v正/v逆＝__1．15__(保留2位小数)。
【解析】 (1)由图1可得热化学方程式：①Si(s)＋O2(g)===SiO2(s) ΔH＝－859．4 kJ/mol，②2C(s)＋O2(g)===2CO(g) ΔH＝－221．0 kJ/mol，根据盖斯定律，②－①可得目标热化学方程式为SiO2(s)＋2C(s)===Si(s)＋2CO(g) ΔH＝＋638．4 kJ/mol；
(2)据图可知SiHCl3在高温条件下被氢气还原得到高纯硅，根据电子守恒和元素守恒可得化学方程式为SiHCl3＋H2Si＋3HCl；根据元素守恒可知SiHCl3水解的化学方程式为SiHCl3＋3H2O===H2SiO3↓＋3HCl＋H2↑；
(3)①温度越高反应速率越快，达到平衡所需时间越短，所以a代表343 K，b代表323 K，则323 K时，反应的平衡转化率α＝21%；设初始投料为1 mol SiHCl3(g)，平衡时转化率α＝21%，即Δn(SiHCl3)＝0．21 mol，根据方程式可知Δn(SiCl4)＝Δn(SiH2Cl2)＝0．105 mol，则平衡时体系内n(SiHCl3)＝0．79 mol、n(SiCl4)＝n(SiH2Cl2)＝0．105 mol，该反应前后气体系数之和相等，可以用物质的量代替浓度计算平衡常数，所以K＝＝0．018；
②该反应前后气体系数之和相等，则气体总物质的量不变，根据质量守恒可知气体总质量也不变，所以平均分子量为定值，不变时不能说明反应平衡，A错误；a、b两点SiHCl3的转化率相同，则气体浓度相同，但a点温度高于b点，所以反应速率v(a)>v(b)，B正确；改进催化剂可以加快反应速率，缩短达到平衡所需时间，C正确；该反应前后气体系数之和相等，温度体积一定，加入SiHCl3达到的是等效平衡，SiHCl3的转化率不变，D错误；
③平衡时k正·x2(SiHCl3)＝k逆·x(SiH2Cl2)·x(SiCl4)，所以＝K＝0．018，b处SiHCl3的转化率为20%，根据①的假设和分析可知此时容器内n(SiHCl3)＝0．80 mol、n(SiCl4)＝n(SiH2Cl2)＝0．10 mol，则x(SiHCl3)＝0．80、x(SiCl4)＝x(SiH2Cl2)＝0．10，＝×＝0．018×＝1．15。
专题强化提升训练(七)
1．(2021·安徽师大附中模拟)某课题组研究发现，甲酸脱氢过程分为四步，反应历程如图(图中E为相对能量)。
下列说法错误的是( D )
A．甲酸脱氢起催化作用的是乙
B．戊为H2
C．产物丙和丁为甲酸脱氢过程的中间体
D．升高温度可提高反应Ⅰ的转化率
【解析】 根据示意图可知反应前有乙参加，最终有乙生成，因此甲酸脱氢起催化作用的是乙，A正确；根据原子守恒可知反应Ⅲ中生成物戊为H2，B正确；HCOOH脱氢生成氢气和二氧化碳，因此根据转化关系图可判断产物丙和丁为甲酸脱氢过程的中间体，C正确；反应Ⅰ中反应物总能量高于生成物总能量，属于放热反应，因此升高温度平衡逆向移动，可降低反应Ⅰ的转化率，D错误。
2．(2021·阜新模拟)CO2是廉价的碳资源，将其甲烷化具有重要意义。其原理是CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g) ΔH<0，在某密闭容器中，充入1 mol CO2和4 mol H2发生上述反应，下列叙述正确的是( D )
A．反应物的总能量小于生成物的总能量
B．升高温度可增大活化分子的百分数及有效碰撞频率，因而温度越高越利于获得甲烷
C．恒温、恒压条件下，充入He，平衡向正反应方向移动
D．在绝热密闭容器中进行时，容器中温度不再改变，说明已达到平衡
【解析】 该反应是放热反应，反应物的总能量大于生成物的总能量，故A错误；该反应是放热反应，升高温度，化学平衡向逆反应方向移动，则温度越高越不利于获得甲烷，故B错误；恒温、恒压条件下充入惰性气体氦气，容器的容积增大，相当于减小压强，该反应为气体体积减小的反应，减小压强，平衡向逆反应方向移动，故C错误；该反应是放热反应，在绝热密闭容器中进行时，反应温度会增大，则当容器中温度不再改变时，说明正、逆反应速率相等，反应已达到平衡，故D正确。
3．乙烯气相直接水合反应制备乙醇：C2H4(g)＋H2O(g)C2H5OH(g)。乙烯的平衡转化率随温度、压强的变化关系如下[起始时，n(H2O)＝n(C2H4)＝1 mol，容器体积为1 L]。下列分析不正确的是( B )
A．乙烯气相直接水合反应的ΔH＜0
B．图中压强的大小关系为：p1＞p2＞p3
C．图中a点对应的平衡常数K＝
D．达到平衡状态a、b所需要的时间：a＞b
【解析】 温度升高，乙烯的转化率降低，平衡逆向移动，正向为放热反应，ΔH＜0，A项正确；增大压强，平衡正向移动，乙烯的转化率增大，由图可知，相同温度下转化率p1
始(mol/L) 1 1 0
转(mol/L) 0．2 0．2 0．2
平(mol/L) 0．8 0．8 0．2
平衡常数K＝＝＝，C项正确；升高温度，增大压强，反应速率加快，b点温度和压强均大于a点，因此反应速率b>a，所需要的时间：a＞b，D项正确。
4．(2021·绵阳模拟)已知反应H2(g)＋Z2(g)2HI(g) △H<0，温度T时，在两个体积均为1 L的密闭容器中进行实验，测得气体混合物中碘化氢的物质的量分数ω(HI)与反应时间t的关系如表：
容器编号
起始物质
t/min
0
20
40
60
80
100
Ⅰ
0．5 mol I2、
0．5 mol H2
ω(HI)/%
0
50
68
76
80
80
Ⅱ
1 mol HI
ω(HI)/%
100
91
84
81
80
80
研究发现上述反应中v正＝ka·ω(H2)·ω(I2)，v逆＝kb·ω2(HI)，其中ka、kb为常数。下列说法正确的是( D )
A．温度为T时该反应的＝32
B．容器Ⅰ中前20 min的平均速率v(HI)＝0．012 5 mol·L－1·min－1
C．若起始时，向容器I中加入物质的量均为0．1 mol的H2、I2、HI，反应逆向进行
D．容器Ⅱ中达到平衡时的转化率为20%
【解析】 设平衡时，转化的氢气的物质的量浓度为n，根据数据Ⅰ，有：
H2(g) ＋ I2(g)2HI(g)
起始(mol/L) 0．5 0．5 0
反应(mol/L) n n 2n
平衡(mol/L) 0．5－n 0．5－n 2n
w(HI)%＝×100%＝80%，解得：n＝0．4 mol/L，则平衡常数K＝＝64。反应达到平衡状态时正、逆反应速率相等，v正＝ka·w(H2)·w(I2)＝v逆＝kb·w2(HI)，则＝＝K＝64，故A错误；容器Ⅰ中前20 min，转化的氢气的物质的量浓度为m，
H2(g) ＋ I2(g)2HI(g)
起始(mol/L) 0．5 0．5 0
反应(mol/L) m m 2m
平衡(mol/L) 0．5－m 0．5－m 2m
w(HI)%＝×100%＝50%，解得：m＝0．25 mol/L，则容器I中前20 min的平均速率v(HI)＝＝0．025 mol·L－1·min－1，故B错误；若起始时，向容器I中加入物质的量均为0．1 mol的H2、I2、HI，此时浓度商Qc＝＝1＜K＝64，反应正向进行，故C错误；起始物质0．5 mol I2、0．5 mol H2与1 mol HI相当，Ⅰ和Ⅱ为等效平衡，达到的平衡状态相同，平衡时转化的HI为1 mol/L－0．8 mol/L＝0．2 mol/L，HI的转化率＝×100%＝20%，故D正确。
5．(2021·合肥模拟)向1 L的密闭容器中通入2 mol CO2(g)、2 mol H2(g)，发生反应为H2(g)＋CO2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH。在T1、T2下，测得CO的物质的量随时间的变化曲线如图所示。下列说法正确的是( D )
A．CO2平衡转化率：α(T1)<α(T2)
B．前3 min，T2温度下容器内发生的有效碰撞次数比T1多
C．T2温度下12 min时，向容器中再分别充入H2、CO2、CO、H2O各1 mol，平衡向正向移动
D．在初始温度T1下，1 L绝热容器通入2 mol CO2(g)、2 mol H2(g)，平衡时n(CO)<1 mol
【解析】 据图可知T1温度下反应达到平衡所需时间较短，反应速率更快，所以T1＞T2，温度越高平衡时CO的物质的量越大，说明升高温度平衡正向移动，该反应为吸热反应。根据分析可知T1＞T2，该反应为吸热反应，温度越高，CO2的转化率越大，所以α(T1)＞α(T2)，A错误；据图可知前3 min，T1温度下反应速率更快，所以T1温度下容器内发生的有效碰撞次数更多，B错误；T2温度下12 min时，反应达到平衡，此时容器内CO的物质的量为0．5 mol，初始投料为2 mol CO2(g)、2 mol H2(g)，根据反应方程式可知此时容器内CO2、H2、CO、H2O的物质的量分别为1．5 mol、1．5 mol、0．5 mol、0．5 mol，该反应前后气体系数之和相等，可用物质的量代替浓度计算平衡常数，所以该温度下K＝＝，再充入H2、CO2、CO、H2O各1 mol，则浓度商为＝＞，所以此时平衡逆向移动，C错误；据图可知非绝热条件T1温度达到平衡时n(CO)＝1．0 mol，该反应为吸热反应，绝热条件下进行反应，容器内温度降低，则新平衡会在原平衡的基础上逆向移动，则平衡时n(CO)<1 mol，D正确。
6．(2021·石家庄模拟)研究CO2的综合利用对促进低碳经济的发展有重要意义。工业上以CO2、NH3为原料生产尿素[CO(NH2)2]，反应的热化学方程式为2NH3(g)＋CO2(g)===H2O(l)＋CO(NH2)2(s) ΔH＝－178 kJ·mol－1。一定温度下，某科研小组在1 L的恒容密闭容器中充入CO2和NH3模拟工业生产，发生上述反应，令起始时＝x，得到CO2的平衡转化率(α)与x的关系如图所示。下列说法正确的是( D )
A．升高温度和增大压强均能提高尿素的产率
B．若2v(NH3)正＝v(CO2)逆，说明该反应达到了平衡状态
C．图中A点NH3的平衡转化率为66．7%
D．若及时分离出部分生成物，上述平衡不一定朝正反应方向移动
【解析】 由2NH3(g)＋CO2(g)H2O(l)＋CO(NH2)2(s) ΔH＝－178 kJ·mol－1可知，该反应为放热反应和气体体积缩小的反应，升高温度平衡向吸热方向移动，即逆向移动，尿素的产率降低，增大压强，平衡向气体体积缩小方向移动，即正向移动，尿素的产率升高，故A错误；不同物质的正逆反应速率之比等于化学计量数之比时，为平衡状态，则v(NH3)正＝2v(CO2)逆时该反应达到了平衡状态，反之不是平衡状态，故B错误；A点起始时＝3，设CO2和NH3的物质的量分别为1 mol、3 mol，CO2的平衡转化率为50%，则CO2变化为Δn(CO2)＝1 mol×50%＝0．5 mol，由反应可知变化的氨气为Δn(NH3)＝0．5 mol×2＝1 mol，A点NH3的平衡转化率为α＝×100%＝×100%≈33．3%，故C错误；H2O为纯液体，CO(NH2)2为固体，分离出少量H2O或CO(NH2)2不影响平衡移动，则若及时分离出部分生成物，上述平衡不一定朝正反应方向移动，故D正确。
7．(2021·郑州模拟)研究NOx、COx的消除对改善生态环境、构建生态文明具有重要的意义。
Ⅰ．汽油燃油车上安装三元催化转化器，可有效降低汽车尾气污染。
(1)在标准压强和指定温度下，由元素最稳定的单质生成1 mol化合物时的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓。已知CO(g)、CO2(g)、NO(g)的标准摩尔生成焓分别为－110．5 kJ·mol－1、－393．5 kJ·mol－1、＋90．25 kJ·mol－1。CO和NO两种尾气在催化剂作用下反应生成N2的热化学方程式是
__2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g) ΔH＝－746．5 kJ·mol－1__。
(2)研究CO和NO反应，测得在某温度下一定体积的密闭容器中，NO和CO浓度随时间变化如表：
时间(s)
浓度(10－3mol·L－1)
0
2
4
6
c(NO)
1．00
0．25
0．10
0．10
c(CO)
3．60
2．85
2．70
2．70
前4 s内的速率v(NO)＝__2．25×10－4mol·L－1·s－1__。
(3)实验测得，v正＝k正·c2(NO)·c2(CO)，v逆＝k逆·c(N2)·c2(CO2)(k正、k逆为速率常数)。在一定温度下，向2 L的密闭容器中充入NO和CO气体各1 mol，NO的转化率为40%时达到化学平衡，则＝__0．49__(保留两位小数)。
Ⅱ．工业上，常采用氧化还原方法处理尾气中的CO。沥青混凝土可作为反应2CO(g)＋O2(g)2CO2(g)的催化剂。图中表示在相同的恒容密闭容器、相同起始浓度、相同反应时间段下，使用同质量的不同沥青混凝土(α型、β型)催化时，CO的转化率与温度的关系。
(4)在a、b、c、d四点中，未达到平衡状态的是__a__(填序号)。
(5)下列关于图示的说法正确的是__AC__(填序号)。
A．e点转化率出现突变的原因可能是温度升高后催化剂失去活性
B．b点时CO与O2分子之间发生有效碰撞的几率在整个实验过程中最高
C．在均未达到平衡状态时，同温下β型沥青混凝土中CO转化速率比α型的要大
D．CO转化反应的平衡常数Ka≤Kc
【解析】 (1)由标准摩尔生成焓定义可知：
①C(s)＋O2(g)===CO(g) ΔH1＝－110．5 kJ·mol－1
②C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH2＝－393．5 kJ·mol－1
③N2(g)＋O2(g)===NO(g) ΔH3＝＋90．25 kJ·mol－1
由盖斯定律2×(②－①－③)得：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g) ΔH＝2×(－393．5＋110．5－90．25)kJ·mol－1＝－746．5 kJ·mol－1，即CO和NO两种尾气在催化剂作用下反应生成N2的热化学方程式为2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g) ΔH＝－746．5 kJ·mol－1；
(2)前4 s内NO的浓度变化量为1．00×10－3 mol/L－0．10×10－3 mol/L＝9．00×10－4mol/L，则前4 s内的速率v(NO)＝＝2．25×10－4mol·L－1·s－1；
(3)由题意有三段式
2NO ＋ 2CON2 ＋ 2CO2
开始(mol/L) 0．5 0．5 0 0
变化(mol/L) 0．2 0．2 0．1 0．2
平衡(mol/L) 0．3 0．3 0．1 0．2
平衡时v正＝v逆，即k正×0．32×0．32＝k逆×0．1×0．22，解得＝0．49(保留两位小数)；
(4)β型曲线，b点前反应未平衡，反应正向进行，CO转化率随温度升高而增大，b点达到平衡，b点之后升高温度，平衡逆向移动，CO的转化率减小；α型曲线，c点前反应未平衡，反应正向进行，CO转化率随温度升高增大，c点达到平衡，c点之后升高温度，平衡逆向移动，CO的转化率减小；因此在a、b、c、d四点中，未达到平衡状态的是a点；
(5)催化剂在一定温度范围内才有活性，e点转化率出现突变，可能的原因是温度太高，催化剂失去活性，A正确；其他条件相同时，温度越高，活化分子百分数越大，有效碰撞几率越大，因此b点时CO与O2分子之间发生有效碰撞的几率不是最高，B错误；结合(4)可知在曲线的顶点之前反应未达到平衡，由图可知在均未达到平衡状态时，同温下β型沥青混凝土中CO转化率比α型的要大，因未平衡，则相同时间内CO转化速率β型比α型的大，C正确；平衡常数K只与温度有关，温度不同，K不同，结合(4)可知温度升高，平衡逆向移动，K减小，则Ka>Kc，D错误。
8．(2021·绵阳模拟)以甲醇、甲酸为原料制取高纯度的H2是清洁能源的重要研究方向。回答下列问题：
(1)甲醇水蒸气重整制氢主要发生以下两个反应。
主反应：CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH＝＋49 kJ·mol－1
副反应：H2(g)＋CO2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41 kJ·mol－1
①甲醇在催化剂作用下裂解可得到H2和CO，反应的热化学方程式为__CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋90 kJ/mol__，既能加快反应速率又能提高CH3OH平衡转化率的一种措施是__升高温度或增大水蒸气浓度__。
②某温度下，将n(H2O)∶n(CH3OH)＝1∶1的原料气分别充入密闭容器中(忽略副反应)，设恒压下甲醇平衡时的转化率为a1，恒容条件下甲醇平衡时的转化率为a2，则a1__>__a2(填“＞”“＜”或“＝”)。
(2)工业上常用CH4与水蒸气在一定条件下来制取H2，其反应原理为：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) ΔH＝＋203 kJ·mol－1，在容积为3 L的密闭容器中通入物质的量均为3 mol的CH4和水蒸气，在一定条件下发生上述反应，测得平衡时H2的体积分数与温度及压强的关系如图所示。
压强为p1时，在N点：v正__>__v逆(填“＞”“＜”或“＝”)，N点对应温度下该反应的平衡常数K＝__48__mol2·L－2。
比较：p1__>__p2(填“＞”“＜”或“＝”)。
(3)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。
①HCOOD催化释氢反应除生成HD外，还生成__CO2__(填化学式)。
②研究发现：其他条件不变时，HCOOK替代一部分HCOOH，催化释氢的速率增大，根据图示反应机理解释其可能的原因是__HCOOK是强电解质，HCOOH是弱电解质，HCOO－浓度增大__。
【解析】 (1)①主反应：CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH＝＋49 kJ·mol－1
副反应：H2(g)＋CO2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41 kJ·mol－1
根据盖斯定律，将主反应＋副反应得CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋49 kJ/mol＋41 kJ/mol＝＋90 kJ/mol；主反应是气体分子数增大的吸热反应，故既能加快反应速率又能提高CH3OH平衡转化率的措施有升高温度、增大水蒸气浓度。
②某温度下，将n(H2O)∶n(CH3OH)＝1∶1的原料气分别充入密闭容器中(忽略副反应)，设恒压下甲醇平衡时转化率为a1，该反应的正反应气体分子数增大，在恒压下达到平衡时容器的体积比起始容器的体积大，恒容条件下相当于在恒压下达平衡后缩小体积，即增大压强，平衡逆向移动，甲醇的平衡转化率减小，则a1＞a2。
(2)根据图示，压强为p1时，N点H2的体积分数比平衡时H2的体积分数小，反应正向进行，则在N点v正＞v逆；N点对应温度下达到平衡时H2的体积分数为60%，设起始到平衡甲烷的转化浓度为x mol/L，列三段式如下：
CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2O(g)
1 1 0 0
x x x 3x
1－x 1－x x 3x
则×100%＝60%，解得x＝，则平衡时CH4、H2O、CO、H2物质的量浓度依次为 mol/L、 mol/L、 mol/L、2 mol/L，则反应的平衡常数K＝＝48；根据图示，相同温度下p2平衡时H2的体积分数大于p1，增大压强平衡逆向移动，H2的体积分数减小，则p1＞p2。
(3)①根据图示，HCOOD催化释氢反应除生成HD外，还生成CO2。
②根据图示，HCOOH催化释氢过程中有HCOO－生成，HCOOK是强电解质，完全电离，HCOOH是弱酸部分电离，用HCOOK替代一部分HCOOH，HCOO－浓度增大，在其他条件不变时，催化释氢的速率增大。
9．(2021·广州模拟)运用化学反应原理知识研究如何利用CO、SO2等污染物有重要意义。
(1)用CO可以合成甲醇。已知：
CH3OH(g)＋3/2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l) ΔH1 kJ·mol－1
CO(g)＋1/2O2(g)===CO2(g) ΔH2 kJ·mol－1
H2(g)＋1/2O2(g)===H2O(l) ΔH3 kJ·mol－1
则CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH＝__2ΔH3＋ΔH2－ΔH1__kJ·mol－1。
(2)一定压强下，在容积为2 L的密闭容器中充入1 mol CO与2 mol H2，在催化剂作用下发生反应：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH，平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。
①下列说法正确的是__BC__
A．若容器内气体的密度恒定，反应达到平衡状态
B．若容器内各气体浓度恒定，反应达到平衡状态
C．若容器内各气体压强恒定，反应达到平衡状态
D．反应中，催化剂能使平衡向正反应方向移动
②上述反应中，ΔH__<__0 (填“>”“<”或“＝”)
③p2__大于__p1(填“大于”“小于”或“等于”)；
④100 ℃时，该反应的化学平衡常数K＝__4__；
(3)某科研小组用SO2为原料制取硫酸。
用Na2SO3溶液充分吸收SO2得NaHSO3溶液，然后电解该溶液可制得硫酸。电解原理示意图如下。请写出阳极反应的电极反应式__HSO＋H2O－2e－===SO＋3H＋__。
【解析】 (1)已知：①CH3OH(g)＋3/2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l) ΔH1 kJ·mol－1，②CO(g)＋1/2O2(g)===CO2(g) ΔH2 kJ·mol－1，③H2(g)＋1/2O2(g)===H2O(l) ΔH3 kJ·mol－1，根据盖斯定律：②＋③×2－①得CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)，则ΔH＝2ΔH3＋ΔH2－ΔH1 kJ·mol－1；
(2)①A．随着反应的进行，容器内气体的质量保持不变，容器的容积保持不变，密度不随反应的进行而变化，若容器内气体密度恒定，不能说明反应达到平衡状态，A项错误；若容器内各气体浓度恒定，反应达到平衡状态，B项正确；CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)该反应是气体分子数减小的反应，当容器内各气体压强恒定时，反应达到平衡状态，C项正确；反应中，加入催化剂，平衡不移动，D项错误；
②分析图像可知，升高温度，CO的平衡转化率减小，平衡逆向移动，则该反应的ΔH<0；
③由图像可知，温度相同时，在压强为p2时平衡时CO的转化率高，由反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)可知，压强越大，越有利于平衡向正反应方向进行，故压强p2大于p1；
④由图可知，100 ℃时，CO的转化率为0．5，由此列出三段式：
CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始(mol/L) 0．5 1 0
变化(mol/L) 0．25 0．5 0．25
平衡(mol/L) 0．25 0．5 0．25
则该反应的化学平衡常数为K＝＝＝4；
(3)阳极上，HSO转化为SO，故阳极反应的电极反应式为HSO＋H2O－2e－===SO＋3H＋。
10．(2021·湖南高考)氨气中氢含量高，是一种优良的小分子储氢载体，且安全、易储运，可通过下面两种方法由氨气得到氢气。
方法I：氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据
化学键
N≡N
H—H
N—H
键能E/(kJ·mol－1)
946
436．0
390．8
一定温度下，利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题：
(1)反应2NH3(g)N2(g)＋3H2(g) ΔH＝__＋90．8__kJ·mol－1；
(2)已知该反应的ΔS＝198．9 kJ·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？__CD__(填标号)
A．25 ℃ B．125 ℃
C．225 ℃ D．325 ℃
(3)某兴趣小组对该反应进行了实验探究。在一定温度和催化剂的条件下，将0．1 mol NH3通入3 L的密闭容器中进行反应(此时容器内总压为200 kPa)，各物质的分压随时间的变化曲线如图所示。
①若保持容器体积不变，t1时反应达到平衡，用H2的浓度变化表示0～t1时间内的反应速率v(H2)＝____mol·L－1·min－1(用含t1的代数式表示)
②t2时将容器体积迅速缩小至原来的一半并保持不变，图中能正确表示压缩后N2分压变化趋势的曲线是__b__(用图中a、b、c、d表示)，理由是__开始体积减半，N2分压变为原来的2倍，随后由于加压平衡逆向移动，N2分压比原来2倍要小__；
③在该温度下，反应的标准平衡常数Kθ＝__0．48__。(已知：分压＝总压×该组分物质的量分数，对于反应dD(g)＋eE(g)gG(g)＋hH(g)，K＝，其中pθ＝100 kPa，pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压)。
方法Ⅱ：氨电解法制氢气
利用电解原理，将氨转化为高纯氢气，其装置如图所示。
(4)电解过程中OH－的移动方向为__从右往左__(填“从左往右”或“从右往左”)；
(5)阳极的电极反应式为__2NH3－6e－＋6OH－===N2＋6H2O__。
【解析】 (1)根据反应热＝反应物的总键能－生成物的总键能，2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)，ΔH＝390．8 kJ·mol－1×3×2－(946 kJ·mol－1＋436．0 kJ·mol－1×3)＝＋90．8 kJ·mol－1；
(2)若反应自发进行，则需ΔH－TΔS<0，T>＝＝456．5 K，即温度应高于(456．5－273) ℃＝183．5 ℃，CD符合；
(3)①设t1时达到平衡，转化的NH3的物质的量为2x，列出三段式：
2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)
起始/mol 0．1 0 0
转化/mol 2x x 3x
平衡/mol 0．1－2x x 3x
根据同温同压下，混合气体的物质的量之比等于体积之比，＝，解得x＝0．02 mol，v(H2)＝＝ mol·L－1·min－1；
②t2时将容器体积压缩到原来的一半，开始N2分压变为原来的2倍，随后由于加压平衡逆向移动，N2分压比原来2倍要小，故b曲线符合；
③由图可知，平衡时，NH3、N2、H2的分压分别为120 kPa、40 kPa、120 kPa，反应的标准平衡常数Kθ＝＝0．48；
(4)由图可知，通NH3的一极氮元素化合价升高，发生氧化反应，为电解池的阳极，则另一电极为阴极，电解过程中OH－移向阳极，既从右往左移动；
(5)阳极NH3失电子发生氧化反应生成N2，结合碱性条件，电极反应式为：2NH3－6e－＋6OH－===N2＋6H2O。
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