2020届高考化学二轮复习教师用书：微专题一氧化还原反应在定量测定中的应用

　　　氧化还原反应在定量测定中的应用

[知识必备]

氧化还原反应定量测定

1．滴定

①氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。利用氧化还原滴定法可以直接或间接测定许多具有氧化性或还原性的物质，也可以用氧化还原滴定法间接测定。因此，它的应用非常广泛。

②在氧化还原滴定中，要使分析反应定量地进行完全，常常用强氧化剂和较强的还原剂作为标准溶液。根据所用标准溶液的不同，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法等。

2．计算

对于氧化还原反应的计算，要根据氧化还原反应的实质——反应中氧化剂得到的电子总数与还原剂失去的电子总数相等，即得失电子守恒。利用守恒思想，可以抛开繁琐的反应过程，可不写化学方程式，不追究中间反应过程，只要把物质分为始态和终态，从得电子与失电子两个方面进行整体思维，便可迅速获得正确结果。

[例]　(2017·课标全国Ⅱ，28)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：

Ⅰ.取样、氧的固定

用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。

Ⅱ.酸化，滴定

将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋S4O)。

回答下列问题：

(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是_________________。

(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为________________________________。

(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。

(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。

(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。(填“高”或“低”)

解析：本题采用碘量法测定水中的溶解氧的含量，属于氧化还原滴定。(1)取水样时，若搅拌水体，会造成水底还原性杂质进入水样中，或者水体中的氧气因搅拌溶解度降低逸出。(2)根据氧化还原反应原理，Mn(OH)2被氧气氧化为MnO(OH)2，由此可得方程式2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2。

(3)一定物质的量浓度溶液的配制还需要容量瓶；加热可以除去溶解的氧气，避免实验结果不准确。(4)该实验用硫代硫酸钠标准液滴定I2，因此终点现象为当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化；

根据关系式：O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3

可得水样中溶解氧的含量为[(ab×10－3) mol÷4×32 mg·mol－1×103]÷0.1 L＝80ab mg·L－1。

(5)终点读数时有气泡，气泡占据液体应占有的体积，会导致所测溶液体积偏小，最终结果偏低。

答案：(1)避免水底还原性杂质进入水样中(或者防止水体中的氧气逸出)

(2)2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2

(3)容量瓶　氧气

(4)当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化　80ab　(5)低

[对点训练]

1．为测定某草酸晶体(H2C2O4·2H2O)样品的纯度，现称取一定质量的该样品，配制成100 mL溶液，取25.00 mL该溶液于锥形瓶中，加适量稀硫酸，用0.100 mol·L－1的KMnO4溶液滴定(杂质不参与反应)。为省去计算过程，当称取的样品的质量为某数值时，滴定所用KMnO4溶液的体积数值(单位为mL)恰好等于样品中草酸晶体的质量分数的100倍。则应称取样品的质量为(　　)

A．2.25 g　　　　　　　 B．3.15 g

C．9.00 g  D．12.6 g

解析：D　[设草酸晶体的质量分数为x，则消耗KMnO4溶液的体积为100x mL，再由得失电子守恒可知2n(H2C2O4·2H2O)＝5n(KMnO4)＝5×0.1 mol·L－1×100x mL×10－3 L·mL－1×＝0.2x mol，所以n(H2C2O4·2H2O)＝0.1x mol，则应称取样品的质量为＝12.6 g，所以选D。]

2．Ba2＋是一种重金属离子，有一环境监测小组欲利用Na2S2O3、KI、K2Cr2O7等试剂测定某工厂废水中Ba2＋的物质的量浓度。

请回答下列问题：

(1)现需配制250 mL 0.100 mol·L－1的标准Na2S2O3溶液，所需要的玻璃仪器除量筒、250 mL容量瓶、玻璃棒外，还需要________________。

(2)需准确称取Na2S2O3固体的质量为________g。

(3)另取废水50.00 mL，控制适当的酸度，加入足量的K2Cr2O7溶液，得到BaCrO4沉淀；沉淀经洗涤、过滤后，用适量的稀盐酸溶解，此时CrO全部转化为Cr2O；再加入过量KI溶液进行反应，然后在反应液中滴加上述标准Na2S2O3溶液，反应完全时，消耗Na2S2O3溶液36.00 mL。已知有关反应的离子方程式为①Cr2O＋6I－＋14H＋===2Cr3＋＋3I2＋7H2O；②2S2O＋I2===2I－＋S4O。则该工厂废水中Ba2＋的物质的量浓度为________。

解析：(1)要抓住“玻璃仪器”的字眼，因此还需要用来溶解固体的烧杯及用来定容的胶头滴管。

(2)Na2S2O3固体的质量为0.100 mol·L－1×0.25 L×158 g/mol＝3.95 g，但实验室所用的托盘天平只能准确称量到0.1 g，故需准确称取Na2S2O3固体的质量为4.0 g。

(3)设Ba2＋的物质的量为x，则根据相关反应可得以下关系式：

Ba2＋～BaCrO4～Cr2O～Cr3＋～I2～3S2O

1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3

x　　　　　　　　　　　　　　　　

解得x＝1.2×10－3 mol，

则[Ba2＋]＝＝0.024 mol·L－1。

答案：(1)胶头滴管、烧杯　(2)4.0　(3)0.024 mol·L－1

3．高铁酸钾(K2FeO4)是一种可溶于水、高效的多功能水处理剂。工业上通常先制得高铁酸钠，然后在低温下，向高铁酸钠溶液中加入KOH至饱和，从而使高铁酸钾析出。

(1)高铁酸钾中铁元素的化合价为________，推测它具有的化学性质是________________。

(2)高铁酸钾与水反应生成O2、Fe(OH)3(胶体)和KOH。

①该反应的离子方程式为________________________________________________。

②高铁酸钾作为水处理剂发挥的作用是_____________________________________

________________________________________________________________________。

(3)①在无水条件下制备高铁酸钠的主要反应为：

2FeSO4＋aNa2O2===2Na2FeO4＋bX＋2Na2SO4＋cO2↑

该反应中物质X应是________，b与c的关系是________。

②低温下，在高铁酸钠溶液中加入KOH至饱和可析出高铁酸钾(K2FeO4)，原因是______________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

(4)在碱性条件下，由氯化铁、氯气也可制备高铁酸钾，写出该反应的离子方程式________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

(5)某同学配制一瓶K2FeO4溶液但标签丢失了，测定该瓶K2FeO4溶液浓度的实验步骤如下：

步骤1：准确量取V mL K2FeO4溶液加入到锥形瓶中；

步骤2：在强碱性溶液中，用过量CrO与FeO反应生成Fe(OH)3和CrO；

步骤3：加足量稀硫酸，使CrO转化为Cr2O，CrO转化为Cr3＋，Fe(OH)3转化为Fe3＋；

步骤4：加入二苯胺碘酸钠作指示剂，用c mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定至终点，消耗(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液V1 mL。

①滴定时发生反应的离子方程式为_________________________________________

________________________________________________________________________。

②原溶液中K2FeO4的浓度为________(用含字母的代数式表示)。

解析：(1)高铁酸钾的化学式为K2FeO4，根据化合物中各元素化合价的代数和为0，可得Fe元素的化合价为＋6；高铁酸钾中Fe元素处于最高价态，则高铁酸钾具有强氧化性。(2)①高铁酸钾溶于水生成氧气单质，同时它本身被还原生成氢氧化铁胶体，反应的离子方程式为4FeO＋10H2O===4Fe(OH)3(胶体)＋8OH－＋3O2↑。②高铁酸钾具有强氧化性，作水处理剂时能起到杀菌消毒的作用，同时其还原产物Fe(OH)3胶体又能起到净水的作用。(3)①根据元素守恒、得失电子守恒，X应是Na2O，根据钠元素守恒，有2a＝8＋2b，根据氧元素守恒，有2a＝8＋b＋2c，两式联立，可得b＝2c。②在低温下，向高铁酸酸钠溶液中加入KOH至饱和可析出高铁酸钾，说明该温度下高铁酸钾的溶解度小于高铁酸钠的溶解度。(4)用氯气在碱性条件下氧化氯化铁制备高铁酸钾，根据得失电子守恒、原子守恒及电荷守恒，反应的离子方程式为2Fe3＋＋3Cl2＋16OH－===2FeO＋6Cl－＋8H2O。(5)根据题意，步骤2中发生反应：FeO＋CrO＋2H2O===CrO＋Fe(OH)3↓＋OH－，步骤3中CrO在稀硫酸作用下发生反应：2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O，步骤4滴定时发生反应Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O，故可得关系式：FeO～3Fe2＋，V mL K2FeO4溶液中n(FeO)＝，故[K2FeO4]＝ mol·L－1。

答案：(1)＋6　强氧化性

(2)①4FeO＋10H2O===4Fe(OH)3(胶体)＋8OH－＋3O2↑

②消毒、净水

(3)①Na2O　b＝2c　②该温度下K2FeO4比Na2FeO4的溶解度小

(4)2Fe3＋＋3Cl2＋16OH－===2FeO＋6Cl－＋8H2O

(5)①6Fe2＋＋Cr2O＋14H＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O　② mol·L－1