苏教版 (2019)选择性必修3第二单元 芳香烃导学案

第二单元　芳香烃

基础课时9　芳香烃

一、苯的结构和性质

1．芳香族化合物

(1)芳香族化合物是指含有苯环的有机化合物，并不是指具有芳香气味的有机物。苯环是芳香族化合物最基本的结构单元。

(2)芳香烃是芳香族碳氢化合物的简称，苯是最简单的芳香烃。

2．苯的结构特征及理论分析

(1)结构特征

苯的分子式为C6H6，与烷烃相比较还差8个H原子达到饱和。德国化学家凯库勒提出了苯的环状结构，称为凯库勒式：，简写为。

(2)理论分析

苯分子中的6个碳原子和6个氢原子都处于同一平面上，键角为120°。在苯分子中，每个碳原子都采取sp2杂化方式，分别与1个氢原子、2个碳原子形成σ键。6个碳原子除了通过6个C—C σ键连接成环外，每个碳原子还分别提供1个p轨道和1个电子，由6个碳原子共同形成大π键。

苯的1H核磁共振谱图中只有一个峰，故说明苯分子中6个氢原子是等效的，所处的化学环境是完全相同的。

3．苯的物理性质

苯是一种无色、有特殊气味的有毒液体，密度比水小，熔点5.5 ℃，沸点80.1 ℃。苯易挥发，不溶于水，易溶于有机溶剂，苯本身也是良好的有机溶剂。

4．苯的化学性质

由于大π键的存在，使苯的结构稳定，化学性质比较稳定。苯不能被酸性KMnO4溶液氧化，一般情况下也不能与溴水发生加成反应。化学性质比烯烃、炔烃稳定。

(1)苯的氧化反应——燃烧

苯燃烧时生成CO2和H2O，发出明亮的火焰，并带有浓烟。反应方程式为2C6H6＋15O212CO2＋6H2O。

(2)苯的取代反应

①卤代反应

苯与氯单质或溴单质在三卤化铁作催化剂时可发生取代反应，生成一卤代苯、二卤代苯等。二卤代苯主要是邻位取代物和对位取代物。化学方程式为

②硝化反应

苯与浓硝酸、浓硫酸的混合物在50~60 ℃时发生取代反应，生成一取代物硝基苯，反应方程式为。

(3)苯的加成反应

与H2的加成反应：

　判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)

(1)苯的结构简式可写为“”，说明苯分子中碳碳单键和碳碳双键是交替排列的。                            (×)

(2)苯的一氯代物只有一种结构，说明苯分子中的碳碳键完全相同，不存在单双键交替排列的形式。                            (×)

(3)乙烯、乙炔和苯都属于不饱和烃，所以它们都能使酸性高锰酸钾溶液褪色。               (×)

(4)苯和乙烯都能使溴水褪色，二者褪色原理相同。 (×)

(5)除去溴苯中的溴可采用加入氢氧化钠溶液分液的方法。 (√)

(6)苯和乙烯都是不饱和烃，所以燃烧现象相同。 (×)

二、苯的同系物　芳香烃的来源与应用

1．苯的同系物的组成和结构特点

(1)苯的同系物是苯环上的氢原子被烷基取代后的产物，其分子中只有一个苯环，侧链都是烷基，分子组成通式为CnH2n－6(n>6)。

(2)苯的同系物分子结构中只有一个苯环，它们可以看成是由苯环上的氢原子被烷基代替而得到的。苯环上可以连接1～6个烷基。如：

2．苯的同系物的化学性质

(1)氧化反应

①苯不能被酸性KMnO4溶液氧化，甲苯、二甲苯等苯的同系物能被酸性KMnO4溶液氧化。

只有与苯环直接相连的碳原子上有氢原子，该苯的同系物才能使酸性KMnO4溶液褪色。

②苯的同系物均能燃烧，火焰明亮有浓烟，其燃烧的化学方程式的通式为CnH2n－6＋O2nCO2＋(n－3)H2O。

③鉴别苯和甲苯的方法：滴加酸性KMnO4溶液，溶液褪色的是甲苯。

(2)取代反应

甲苯与浓硝酸、浓硫酸的混合酸在30 ℃时主要获得邻硝基甲苯和对硝基甲苯两种取代产物，而在100 ℃时则能获得不溶于水的淡黄色针状晶体2，4，6­三硝基甲苯，简称三硝基甲苯，化学方程式为，三硝基甲苯是一种黄色烈性炸药，俗称TNT，常用于国防和民用爆破。

(3)加成反应

3．乙苯(苯乙烷)的用途和制备

(1)乙苯的用途

乙苯是制苯乙烯的原料，苯乙烯是制取聚苯乙烯，丁苯橡胶的原料。

(2)乙苯的获得

工业上制取乙苯、异丙苯主要通过苯与乙烯或丙烯反应获得，制取乙苯的化学方程式为。

4．芳香烃及其来源

芳香烃是分子里含有一个或多个苯环的烃。

(1)芳香烃的分类和实例(写出结构简式)

(2)芳香烃的来源

芳香烃最初来源于煤焦油中，现代工业生产中芳香烃主要来源于石油化学工业中的催化重整和裂化。

　判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)

(1)苯的同系物、芳香烃、芳香族化合物中都含有苯环，所以是官能团。               (×)

(2)符合CnH2n－6(n≥6)通式的烃一定是苯及其同系物。 (×)

(3)相同物质的量的苯和甲苯与氢气完全加成时消耗的氢气的量相同。                             (√)

(4)苯的同系物都能使酸性高锰酸钾溶液褪色。 (×)

(5)甲苯在一定条件下与硝酸反应生成2，4，6­三硝基甲苯，说明苯环对甲基产生了影响。                            (×)

苯不能被酸性高锰酸钾溶液氧化，也不与溴水反应。根据苯的分子式C6H6。可以推测其分子的不饱和程度很大，应与烯烃、炔烃等不饱和烃具有相似的化学性质。但是实验事实表明苯的化学性质与烯烃和炔烃有很大差别，说明苯分子具有不同于烯烃和炔烃的特殊结构。苯的大π键比较稳定，在通常情况下不易发生烯烃和炔烃所容易发生的加成反应，一定条件下易发生取代反应。

1．苯的溴化反应

(1)加入铁粉的目的是什么？请写出发生的反应方程式。

[提示]　与Br2反应生成催化剂FeBr3，2Fe＋3Br2===2FeBr3。

(2)冷凝管进水方向是什么？蒸馏水的作用是什么？

[提示]　从下口进水从上口出水；吸收HBr。

(3)冷凝管的作用是什么？导气管口插至蒸馏水液面以上的理由是什么？干燥管的作用是什么？

[提示]　冷凝回流苯和溴；防止倒吸；吸收HBr。

(4)反应现象是什么？

[提示]　三颈烧瓶中充满大量棕色气体，液体出现沸腾状，在导管口有白雾生成。

(5)如何除去溴苯中的Br2?

[提示]　先用水洗再用NaOH溶液洗。

(6)可生成的有机产物有哪些？

[提示]　。

2．苯的硝化反应

(1)本实验的加热方式为水浴加热，其优点有哪些？其控制温度为多少？

[提示]　均匀受热，可控制一定的温度恒定，50℃～60℃。

(2)反应混合液的混合操作如何？

[提示]　将浓硫酸慢慢加入到浓硝酸中，并不断振荡降温，冷却到50 ℃以下再逐滴滴入苯，边滴边振荡。

(3)长玻璃管的作用是什么？

[提示]　冷凝回流。

(4)硝基苯的色、态、味、溶解性、密度如何？

[提示]　无色，液态，苦杏仁味，不溶于水，密度比水的大。

(5)可生成的有机产物有哪些？

[提示]　。

1．苯的溴化反应

(1)实验装置

(2)实验现象

①向三颈烧瓶中加入苯和液溴后，反应迅速进行，溶液几乎“沸腾”，一段时间后反应停止，三颈烧瓶中有红棕色气体。

②反应结束后，三颈烧瓶底部出现红褐色油状液体(溴苯)。

③锥形瓶内有白雾，向锥形瓶中加入AgNO3溶液，出现浅黄色沉淀。

④向三颈烧瓶中加入NaOH溶液，产生红褐色沉淀[Fe(OH)3]。

(3)注意事项

①此处反应物为液溴(纯溴)而不是溴水。液溴的浓度大，可增大化学反应速率。而溴水与苯不能发生取代反应，混合后发生萃取，分层后，水在下层，溶溴的苯在上层。

②苯与液溴反应必须有催化剂才能进行。虽然加入铁粉，但实际起催化作用的是FeBr3：2Fe＋3Br2===2FeBr3，上述实验溶液中加入NaOH，即可验证有Fe3＋的存在。

③直形冷凝管的作用——使苯和溴苯冷凝回流，导出HBr和少量溴蒸气。

④导管不可插入液面以下，以防倒吸，管口附近出现的白雾，是HBr遇水蒸气所形成的。

⑤纯净的溴苯是一种无色的液体，密度比水大，难溶于水。烧瓶中生成的溴苯因溶入溴而显褐色，其提纯的方法是将溶有溴的溴苯倒入盛有NaOH溶液的烧杯中，振荡，溴苯比水重，沉在下层，用分液漏斗分离出溴苯。反应的化学方程式为Br2＋2NaOH===NaBr＋NaBrO＋H2O。

2．苯的硝化反应

(1)实验步骤

①先将1.5 mL浓硝酸注入大试管中，再慢慢注入2 mL浓硫酸，并及时摇匀并冷却到50 ℃以下。

②向冷却后的酸中逐滴加入约1 mL苯，充分振荡，混合均匀，并注意避免使混合物温度超过60 ℃。

③将混合物控制在50～60 ℃的条件下约10 min，实验装置如图。

④将反应后的液体倒入盛冷水的烧杯中，可以看到烧杯底部有黄色油状物生成，经过分离得到粗硝基苯。

⑤粗产品依次用蒸馏水和5% NaOH溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，最后用无水CaCl2干燥后的粗硝基苯进行蒸馏，得到纯硝基苯。

硝基苯是一种带有苦杏仁味的、无色油状液体，密度比水大，有毒，易溶于酒精和乙醚。

(2)注意事项

①加入药品顺序，不可以颠倒，因为向硝酸中加入浓硫酸相当于浓硫酸的稀释，过程是放热的。由于苯易挥发，故需冷却后才能加入。

②将反应容器放入水浴中，便于控制温度在50～60 ℃。因为温度在70～80 ℃时，苯将与硫酸发生磺化反应。当温度升高至100～110 ℃时，则生成二取代产物(间二硝基苯)，方程式如下：

③长直导管的作用是将反应物冷凝回流。

④反应后的粗产品用5%的NaOH溶液洗涤，除去产品中残留的HNO3和H2SO4及NO2。

⑤浓硫酸作用为催化剂和脱水剂。

1．(2021·盐城高二检测)下列实验操作中正确的是(　　)

A．将溴水、铁粉和苯混合加热即可制得溴苯

B．除去溴苯中红棕色的溴，可用稀NaOH溶液反复洗涤，并用分液漏斗分液

C．苯和浓HNO3在浓H2SO4催化下反应制取硝基苯时需水浴加热，温度计应放在混合液中

D．制取硝基苯时，应先加2 mL浓H2SO4，再加入1.5 mL浓HNO3，然后再滴入约1 mL苯，最后放在水浴中加热

B　[苯和液溴在Fe催化作用下反应可得溴苯，而溴水不行。苯和浓HNO3在浓H2SO4催化作用下反应制取硝基苯时需水浴加热，温度计应放在水浴中测水的温度，控制温度在50～60 ℃，混合浓硫酸和浓硝酸时，应将浓硫酸加入浓硝酸中，且边加边振荡(或搅拌)散热，冷却后再加入苯。]

2．(2021·广东高二月考)为探究苯与溴的取代反应，甲用如图装置Ⅰ进行如下实验：

将一定量的苯和溴放在烧瓶中，同时加入少量铁屑，3～5 min后发现滴有AgNO3的锥形瓶中有浅黄色的沉淀生成，即证明苯与溴发生了取代反应。

(1)装置Ⅰ中①的化学方程式为__________________________

_____________________________________________________。

②中离子方程式为____________________________________。

(2)①中长导管的作用是________________________________。

(3)烧瓶中生成的红褐色油状液滴的成分是________________，

要想得到纯净的产物，可用________洗涤。洗涤后分离粗产品应使用的仪器是____________。

(4)乙同学设计如图所示装置Ⅱ，并用下列某些试剂完成该实验，可选用的试剂是苯、液溴、浓硫酸、氢氧化钠溶液、硝酸银溶液、四氯化碳。

a的作用是__________________________________________；

b中的试剂是_________________________________________。

比较两套装置，装置Ⅱ的主要优点是____________________

_____________________________________________________。

[解析]　(1)因溴与铁反应生成溴化铁：2Fe＋3Br2===2FeBr3，苯和液溴在溴化铁的催化作用下生成溴苯和溴化氢；②中反应的离子方程式为。

(2)反应为放热反应，长导管使挥发出来的溴单质冷凝，防止对产物的干扰，即长导管的作用为导气，冷凝回流。

(3)反应生成的溴苯和溴互溶呈红褐色油状液滴，可用NaOH溶液洗涤，让反应生成溶于水的物质，再进行分液。

(4)从图上信息可知，导管是短进短出，装置a的作用是防止倒吸；b中要除去Br2，试剂为苯或四氯化碳，该装置的优点是可以控制反应进行；避免杂质干扰；防止污染空气。

1．下列物质属于芳香烃，但不是苯的同系物的是(　　)

A．③④　　　　　　　 B．②⑤

C．①②⑤⑥   D．②③④⑤⑥

2．下列关于苯的叙述正确的是(　　)

A．反应①常温下不能进行，需要加热

B．反应②不能发生，但是仍有分层现象，紫色层在下层

C．反应③为加成反应，产物是一种烃的衍生物

D．反应④能发生，从而证明苯中是单双键交替结构

B　[常温下苯与液溴在催化剂作用下发生取代反应生成溴苯，故A错误；苯不含碳碳双键，不能被酸性高锰酸钾溶液氧化，苯密度小于水，不溶于水，有分层现象，故B正确；反应③为苯与浓硝酸在浓硫酸作催化剂条件下发生取代反应生成硝基苯，故C错误；反应④中1 mol苯最多与3 mol H2发生加成反应，但是苯分子中不含碳碳双键，故D错误。]

3．(2021·广南县一中高二月考)在苯的同系物中加入少量酸性KMnO4溶液，振荡后褪色，正确的解释为(　　)

A．苯的同系物分子中的碳原子数比苯分子中的碳原子数多

B．苯环受侧链影响易被氧化

C．侧链受苯环影响易被氧化

D．由于苯环和侧链的相互影响均易被氧化

C　[苯的同系物能使酸性高锰酸钾溶液褪色，原因是苯环对侧链产生影响，故选项C正确。]

4．苯的某些同系物可被酸性高锰酸钾溶液氧化，例如：

(1)以上反应说明苯的这些同系物分子中的烷基受到了什么影响？

(2)若苯的同系物侧链的烷基中，直接与苯连接的碳原子上没有C—H键，则该物质一般不能被酸性高锰酸钾溶液氧化成苯甲酸。某分子式为C11H16的单烷基取代苯，已知它可以被氧化成苯甲酸的同分异构体共有7种，其中的3种是、、。请写出其他4种的结构简式。

[解析]　(1)烷烃稳定，不能与酸性高锰酸钾溶液发生氧化还原反应，但是苯的一些同系物可以与酸性高锰酸钾溶液发生氧化还原反应，说明苯的这些同系物分子中的烷基受到了苯环的影响。

(2)根据题意，这些同分异构体的侧链烷基中，与苯环直接相连的碳原子必须有C—H键，才能被氧化成苯甲酸，所以其他四种的结构简式为、、、。

[答案]　(1)说明苯的这些同系物分子中的烷基受到了苯环的影响。