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专题十一 物质结构与性质 (解析版)
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这是一份专题十一 物质结构与性质 (解析版)，共42页。
专题十一 物质结构与性质
明课程标准
备关键能力
1．能书写1～36号元素基态原子的核外电子排布式和轨道表示式。能说出元素电离能、电负性的含义、描述变化规律并进行解释。能从原子价电子数目和价电子排布的角度解释元素周期表的分区、周期和族的划分。
2．认识离子键、共价键的本质。知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。知道金属键的特点与金属某些性质的关系。知道范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力，了解分子内氢键和分子间氢键在自然界中的广泛存在及重要作用。
3．了解晶体中微粒的空间排布存在周期性，认识简单的晶胞。借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型认识晶体的结构特点。
1．理解与辨析：能理解原子结构、分子结构和晶体结构的相关概念、规律及理论，辨析常见晶体的晶胞结构及晶体类型、性质。
2．分析与推测：能依据原子、分子、晶体的结构特点，运用相关理论，分析相关物质的性质，并对物质的结构及可能具有的性质作出准确判断和计算。
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GAO KAO ZHEN TI DAO HANG
1．(2021·全国乙卷T)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是__ABC__(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是__N、O、Cl__，中心离子的配位数为__6__。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是__sp3__。NH3的沸点比PH3的__高__，原因是__NH3存在分子间氢键__，H2O的键角小于NH3的，分析原因__NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大__。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是__Al__原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为__×100__%(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1，A正确；B．离原子核越远，能层数越大，能量越高，则4s电子能量比3s的能量高，总是在比3s电子离核更远的地方运动，故B正确；C．电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和即3＋2＋1＝6；
(3)PH3的价层电子对为3＋1＝4，故PH3中P的杂化类型是sp3；N原子电负性较强，NH3分子之间存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O的键角小于NH3的，原因是：NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；
(4)已知AlCr2具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为8×＋1＝2，白球个数为8×＋2＝4，结合化学式AlCr2可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子的体积为×4＋×2＝，故金属原子空间占有率＝×100%＝×100%。
2．(2021·全国甲卷)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为__3s23p2__；单晶硅的晶体类型为__原子晶体(共价晶体)__。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为__sp3__。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为__②__(填标号)。
(2)CO2分子中存在__2__个σ键和__2__个π键。
(3)甲醇的沸点(64．7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7．6 ℃)之间，其原因是__甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多__。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是__8__，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为____g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝__2－x__(用x表达)。
【解析】 (1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4＋＝4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d；
(2)CO2的结构式为O===C===O,1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键；
(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间；
(4)以晶胞中右侧面心的Zr4＋为例，同一晶胞中与Zr4＋连接最近且等距的O2－数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2－与Zr4＋相连，因此Zr4＋离子在晶胞中的配位数是4＋4＝8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m＝，1个晶胞的体积为(a×10－10 cm)×(a×10－10 cm)×(c×10－10 cm)＝a2c×10－30 cm3，因此该晶体密度＝＝＝ g·cm－3；在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，其中Zn元素为＋2价，Zr为＋4价，O元素为－2价，根据化合物化合价为0可知2x＋4×(1－x)＝2y，解得y＝2－x。
3．(2020·全国卷Ⅰ·35)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为__4∶5__。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是__Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小__。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是__Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的__。
I1/(kJ/mol)
Li
520
Be
900
B
801
Na
496
Mg
738
Al
578
(3)磷酸根离子的空间构型为__正四面体形__，其中P的价层电子对数为__4__、杂化轨道类型为__sp3__。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有__4__个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝__(或0．187 5)__，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝__13∶3__。
【解析】 (1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，失去外层电子转化为Fe2＋和Fe3＋，这两种基态离子的价电子排布式分别为3d6和3d5，根据Hund规则可知，基态Fe2＋有4个未成对电子，基态Fe3＋有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4∶5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)>I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此I1(Be)>I1(B)>I1(Li)；(3)经过计算，PO中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li＋，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li＋的个数为8×＋4×＋4×＝4个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li＋、Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1－xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li＋以及一个棱心的Li＋；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1－xFePO4晶胞的化学式为Li3．25Fe4P4O16，所以有1－x＝即x＝0．187 5。结合上一个空计算的结果可知，Li1－xFePO4即Li0．812 5FePO4；假设Fe2＋和Fe3＋数目分别为x和y，则列方程组：x＋y＝1,0．812 5＋2x＋3y＋5＝4×2，解得x＝0．812 5，y＝0．187 5，则Li1－xFePO4中n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝0．812 5∶0．187 5＝13∶3。
4．(2020·全国卷Ⅱ·35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d24s2__。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是__TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高__。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24．12
38．3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__O＞Ti＞Ca__；金属离子与氧离子间的作用力为__离子键__，Ca2＋的配位数是__12__。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中__Ti4＋__的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是__sp3__；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为__×1021__g·cm－3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理__2Eu3＋＋Pb===2Eu2＋＋Pb2＋__、__2Eu2＋＋I2===2Eu3＋＋2I－__。
【解析】 (1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2)一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2＋的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2＋的配位数是12；(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2＋就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4＋；图(b)中顶点上的I－就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2＋；图(b)面心上中的CH3NH就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2－；故图(b)中的Pb2＋与图(a)中的Ti4＋的空间位置相同；有机碱CH3NH中N原子上无孤对电子，周围形成了4个σ键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2＋的数目为1×1＝1个，CH3NH的数目为8×＝1个，I－的数目为6×＝3个，故晶胞的密度为ρ＝＝＝×1021 g/cm3；(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb＋2Eu3＋===Pb2＋＋2Eu2＋，右边发生I2＋2Eu2＋===2Eu3＋＋2I－。
5．(2020·全国卷Ⅲ·35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是__B__。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素__Si(硅)__的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为__配位__键，其电子对由__N__提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2，B3O的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由__sp3__变为__sp2__。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是__N＞H＞B__。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__C2H6__(写分子式)，其熔点比NH3BH3__低__(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在__Hδ＋与Hδ－的静电引力__，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝____g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【解析】 (1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角线的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O，由图中信息可知，B3O中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。(4)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2a pm、2b pm、2c pm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为a pm、b pm、c pm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为abc×10－30 cm3，因此，氨硼烷晶体的密度为＝ g·cm－3。
6．(2019·全国卷Ⅰ·35)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是__A__(填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__sp3__、__sp3__。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键__，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是__Cu2＋__(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/ ℃
1 570
2 800
23．8
－75．5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因__Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2__。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝__a__pm，Mg原子之间最短距离y＝__a__pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是____g·cm－3(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．[Ne]3s1属于基态的Mg＋，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高；B．[Ne]3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg＋；C．[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D．[Ne]3p1属于激发态Mg＋，其失去一个电子所需能量低于基态Mg＋，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；(2)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；(3)由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2，所以熔点大小顺序是MgO>Li2O>P4O6>SO2；(4)根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的，由于边长是a pm，则面对角线是a pm，则x＝a pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的，由于边长是a pm，则体对角线是a pm，则y＝a；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×＋6×＋4＝8，则Cu原子个数为16，晶胞的质量是 g。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是 g·cm－3。
1．高考对原子结构的考查主要有三个方面：前四周期元素核外电子排布式的书写与推断；运用电离能、电负性解释推断某些元素的性质；原子结构与性质的应用。预计今后高考将会稳中有变，可能与元素周期律、元素周期表的知识或元素及其化合物的知识相结合进行考查。
2．高考对分子结构与物质性质的考查主要以三方面为主：(1)化学键的类型、特征、判断；(2)常见分子的立体构型及中心原子的杂化类型；(3)范德华力、氢键、配位键的特点及对物质性质的影响。预计今后高考将会对上述考查内容进行重点考查。注意杂化轨道理论及价层电子对互斥理论的复习。
3．高考对晶体结构与物质性质的考查主要从两个方面切入：(1)关于晶胞的计算；(2)晶体微粒间的相互作用力以及物理性质的比较。预计今后高考将主要考查晶体类型、四种晶体的区别、晶体的结构特点以及晶胞的相关计算。
必备知识·整合
BI BEI ZHI SHI ZHENG HE
一、原子结构与性质
1．基态原子核外电子的排布
(1)排布规律
能量最低
原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道，即1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s…
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
[说明] 能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
(2)表示形式
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
O：
(3)常见误区
①在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
a． (违反能量最低原理)
b． (违反泡利原理)
c．(违反洪特规则)
d．(违反洪特规则)
②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。
③注意电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2，简化的电子排布式：[Ar]3d64s2，价电子排布式：3d64s2。
(4)巧判未成对电子数的两方法
①根据电子排布式判断
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n>m时，未成对电子数为2m－n。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为3p能级，有3个原子轨道，填充的电子数为5，所以未成对电子数为2×3－5＝1；Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的能级为3d能级和4s能级，分别有5、1个原子轨道，填充的电子数分别为5、1，所以未成对电子数为6。
②根据电子排布图判断
电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
2．牢记元素第一电离能和电负性的递变规律
同周期(从左往右)
同主族(从上往下)
第一
电离能
增大趋势
(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
元素第一电离能的周期性变化规律：
一般规律：同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小。
特殊规律：第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)结构时，原子的能量最低，该元素具有较大的第一电离能。
二、分子结构与性质
1．“两大理论”与分子或离子构型
(1)用价层电子对互斥理论推测分子或离子空间构型的思维模板：确定价层电子对数价层电子对空间构型
确定孤电子对数变形后的空间构型分子(离子)的空间构型
(2)常见分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式
化学式
空间构型
中心原子的杂化方式
CS2
直线形
sp
HCN
直线形
sp
BeX2
直线形
sp
HgCl2
直线形
sp
CH2O
平面三角形
sp2
BX3
平面三角形
sp2
SO3
平面三角形
sp2
SO2
V形
sp2
C2H4
平面四边形
sp2
H2S
V形
sp3
2．微粒作用与分子性质
(1)共价键类型的判断
①σ键和π键：π键的重叠程度小，不牢固；σ键的重叠程度大，比较牢固；两原子形成共价键时，先“头碰头”形成σ键，再“肩并肩”形成π键。单键都是σ键，双键有1个σ键和1个π键，三键有1个σ键和2个π键。
②极性键和非极性键：X—X型、Y—Y型是非极性键；X—Y型是极性键。
③配位键：可表示为X→Y，其中X是配体，提供孤对电子，Y是中心原子或离子，通常是过渡金属原子或离子。
(2)分子结构与性质
①分子构型与分子极性的关系
②溶解性：a．“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。b．“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO
三、晶体结构与性质
1．熟悉各类晶体的典型代表，并能用均摊法确定晶胞的化学组成
(1)分子晶体(CO2)
(2)原子晶体(金刚石、晶体硅)
(3)离子晶体
晶体
类型
晶胞
类型
晶胞结
构示意图
配位数
紧邻等距相同离子
每个晶胞含有
离子数
实例
AB
NaCl
Na＋：6
Cl－：6
Na＋：12
Cl－：12
Na＋：4
Cl－：4
KBr、
AgCl、
MgO
CsCl
Cs＋：8
Cl－：8
Cs＋：6
Cl－：6
Cs＋：1
Cl－：1
CsCl、
CsBr、
CsI
ZnS
Zn2＋：4
S2－：4
—
Zn2＋：4
S2－：4
ZnS、
AgI
AB2
CaF2
Ca2＋：8
F－：4
—
Ca2＋：4
F－：8
CaF2
(4)金属晶体
堆积方式
晶胞类型
空间利用率
配位数
实例
简单立方堆积
立方体
52%
6
Po
体心立方堆积
体心立方
68%
8
Na、K、Fe
六方最密堆积
平行六面体
74%
12
Mg、Zn、Ti
面心立方最密堆积
面心立方
74%
12
Cu、Ag、Au
2．晶体密度及微粒间距离的计算
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
3．金属晶体空间利用率的计算方法
(1)空间利用率的定义及计算步骤
①空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子(看成球)在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝
②空间利用率的计算步骤
a．计算晶胞中的微粒数；
b．计算晶胞的体积。
(2)金属晶体空间利用率分类简析
①简单立方堆积(如图1所示)
立方体的棱长为2r，球的半径为r
过程：V(球)＝πr3 V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝≈52%。
②体心立方堆积(如图2所示)
过程：b2＝a2＋a2
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以：a＝r
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。
③六方最密堆积(如图3所示)
过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r V(球)＝2×πr3
V(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
④面心立方最密堆积(如图4所示)
过程：a＝2r
V(球)＝4×πr3
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
4．突破晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低的比较规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体的熔、沸点差别很大，如金属钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小，键长越短，键能越大，晶体的熔沸点越高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般来说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如：SnH4>GeH4>SiH4>CH4；
②具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高，如H2O>H2S；
③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3；
④同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷>异戊烷>新戊烷。
(5)金属晶体
金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，金属键越强，金属熔沸点就越高。如熔沸点：Al>Mg>Na。
关键能力·突破
GUAN JIAN NENG LI TU PO
考点一 原子结构与性质
角度 基态原子的核外电子排布
典例1 ＋＋＋(1)(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
①下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为__D__、__C__(填标号)。
．
②Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是__Li＋核电荷数较大__。
(2)(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85．5
115．2
－75．5
16．8
10．3
沸点/℃
－60．3
444．6>600(分解)
－10．0
45．0
337．0
基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为____，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为__哑铃(纺锤)__。
(3)(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
Zn原子核外电子排布式为
__[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2)__。
【解析】 (1)①根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。②由于锂的核电荷数较大，原子核对核外电子的吸引力较大，因此Li＋的半径小于H－。(2)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图(轨道表达式)为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据的最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(3)①Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2。
方法技巧
核外电子排布的书写规律
(1)按照构造原理书写。
(2)能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)状态时，体系能量最低，最稳定。
角度 元素的电离能和电负性
典例2 ＋＋＋Ⅰ．Al、Fe、Cu是重要的金属材料，在生产生活中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]__3d6__，有__4__个未成对电子。
(2)已知Al的第一电离能为578 kJ·mol－1、第二电离能为1 817 kJ·mol－1、第三电离能为2 745 kJ·mol－1、第四电离能为11 575 kJ·mol－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因：__Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定__。
(3)甲醇重整制氢反应中，铜基催化剂如CuO/SiO2具有重整温度低、催化选择性高等优点。Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是__O>Si>Cu__。
Ⅱ．铜、镓、硒、硅等元素的化合物是生产第三代太阳能电池的重要材料。请回答：
(4)基态铜原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)__；已知高温下CuO―→Cu2O＋O2，从铜原子价电子结构(3d和4s轨道上应填充的电子数)变化角度来看，能生成Cu2O的原因是__CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10，后者3d轨道处于稳定的全充满状态而前者不是__。
(5)硒、硅均能与氢元素形成气态氢化物，若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒与硅的电负性相对大小为Se__>__Si(填“>”或“<”)。与Si同周期部分元素的电离能如图所示，其中a、b和c分别代表__B__(填序号)。
A．a为I1、b为I2、c为I3 B．a为I2、b为I3、c为I1
C．a为I3、b为I2、c为I1 D．a为I1、b为I3、c为I2
【解析】 Ⅰ．(1)基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，失去4s轨道上的2个电子得到Fe2＋，故基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]3d6,3d轨道上有4个未成对电子。(2)基态Al原子的价电子排布式为3s23p1，Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定，则失去第二个电子较困难，其第二电离能增幅较大。(3)Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是O>Si>Cu。Ⅱ．(4)Cu为第29号元素，位于元素周期表中第四周期第ⅠB族，所以基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)；CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10,3d10为稳定结构，所以在高温时CuO能生成Cu2O。(5)若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，说明硅显正价，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒的氢化物中硒显负价，所以硒与硅的电负性相对大小为Se>Si；在第三周期元素中，钠原子失去1个电子后就已经达到最外层8电子的稳定结构，所以钠的第二电离能较大；镁原子最外层为2个电子，失去2个电子后为稳定结构，所以镁的第三电离能最大；即a代表第二电离能I2，b代表第三电离能I3，c代表第一电离能I1。
易错点拨
(1)金属活动性顺序与元素相应的电离能顺序不完全一致，故不能根据金属活动性顺序判断电离能的大小。
(2)共价化合物中，两种元素电负性差值越大，它们形成的共价键的极性就越强。
〔类题通关〕
1．按要求填写：
(1)Cr3＋基态核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d3(或[Ar]3d3)__。
(2)Cu2＋的电子排布式是__1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)__。
(3)Si元素基态原子的电子排布式是__1s22s22p63s23p2(或[Ne]3s23p2)__。
(4)N元素基态原子核外电子排布式为__1s22s22p3__，Cu元素基态原子最外层有__1__个电子。原子半径Al__>__Si(用“>”或“<”，下同)，第一电离能：N__>__O。
(5)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为__H
(7)A、B、C、D、E、F为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有1种运动状态的电子，B、C元素位于第二周期且原子半径B>C，D与C同主族，E、F元素的电离能数据如下表：
元素
第一电离能/
(kJ·mol－1)
第二电离能/
(kJ·mol－1)
第三电离能/
(kJ·mol－1)
第四电离能/
(kJ·mol－1)
E
418．8
3 052
4 420
5 877
F
577．5
1 816．7
2 744．8
11 577
请回答下列问题：
①A在元素周期表中属于__s__区元素。
②基态E原子的电子排布式为__1s22s22p63s23p64s1__。
③D、E、F离子半径大小顺序为__S2－>K＋>Al3＋__(用离子符号表示)。
④B、C、D电负性大小顺序为__O>N>S__(用元素符号表示)。
⑤参照表中数据，进行判断：Mg原子第一电离能__大于__(填“大于”或“小于”)577．5 kJ·mol－1。
【解析】 (7)硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元素有H、O、N、S、Al、K。A原子核外只有1种运动状态的电子，说明A原子核外只有1个电子，A为H。H、O、N、S、Al、K六种元素中，只有O、N处于第二周期，且N的原子半径大于O，故B为N，C为O。与O元素同主族的应该是S，故D为S。根据E、F元素电离能数据可知，E元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电离能相差不大，说明E原子最外层只有1个电子，故E为K，F为Al。①H的原子结构中只有1 s上有1个电子，所以H属于s区元素。②E为K，其原子核外有19个电子，基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。③S2－、Al3＋、K＋半径比较时，由于K＋、S2－具有3个电子层，Al3＋只有2个电子层，所以K＋、S2－的半径都大于Al3＋的半径，K＋和S2－具有相同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故S2－的半径大于K＋的半径。④元素非金属性越强，其电负性越大，故电负性O>N>S。⑤Mg原子的价电子排布式为3s2，处于全充满状态，失去3s2上的1个电子比Al原子失去3p1上的1个电子更难，故Mg原子的第一电离能大于577．5 kJ·mol－1。
2．(2021·武汉模拟)有X、Y、Z、Q、G原子序数依次递增的五种元素，除G元素外其余均为短周期主族元素。X的原子中没有成对电子，Y元素基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道且每种轨道中的电子数相同，Z元素原子的外围电子层排布式为nsnpn＋1，Q的基态原子核外成对电子数是成单电子数的3倍，G原子最外电子层只有未成对电子，其内层所有轨道全部充满，但并不是第ⅠA族元素。回答下列问题：
(1)基态G原子的价电子排布式为__3d104s1__，写出第三周期基态原子未成对电子数与G相同且电负性最大的元素是__氯__(填元素名称)。
(2)Y、Z、Q三种元素的第一电离能从大到小的顺序为__N>O>C__(用元素符号表示)。
(3)X、Y、Z的原子半径由大到小顺序为__C>N>H__(用原子符号表示)。
(4)X、Y、Z、Q的电负性由大到小的顺序为__O>N>C>H__(用元素符号表示)。
【解析】 由X的原子中没有成对电子可判断X为H元素，由Y元素基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道且每种轨道中的电子数相同知Y为C元素，由Z元素原子的价电子层排布式为nsnpn＋1，可判断Z为N元素，再根据Q的基态原子核外成对电子数是成单电子数的3倍知Q为O元素，G的原子序数为2＋8＋18＋1＝29，G为铜元素。(1)Cu的原子序数为29，基态Cu原子的价电子排布式为3d104s1，Cu的未成对电子数是1，第3周期中含有一个未成对电子的元素有Na、Al、Cl三种元素，但电负性最大的是氯元素。(2)Y、Z、Q即为C、N、O，同周期元素从左到右元素的第一电离能增大，但N的2p轨道为半充满稳定结构，N的第一电离能大于O的第一电离能，所以三种元素的第一电离能从大到小的顺序为N>O>C。(3)X、Y、Z分别为H、C、N，同周期从左到右元素的原子半径逐渐减小，原子半径C>N，H原子只有一个电子层，原子半径最小，所以三种元素原子半径由大到小顺序为C>N>H。(4)X、Y、Z、Q分别为H、C、N、O，同周期从左到右元素的电负性增大，所以电负性O>N>C，CH4中C显负价，所以电负性O>N>C>H。
考点二 分子结构与性质
角度 分子的构型
典例1 ＋＋＋(1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是__正四面体__、中心原子的杂化形式为__sp3__。LiAlH4中，存在__AB__(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为__平面三角形__，C原子的杂化形式为__sp2__。
(3)(2019·江苏高考节选)SO的空间构型为__正四面体__(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为__O__(填元素符号)。
(4)(2019·江苏高考节选)抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__sp3、sp2__；推测抗坏血酸在水中的溶解性：__易溶于水__(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
(5)(2017·全国卷Ⅰ·35节选)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为__V形__，中心原子的杂化形式为__sp3__。
【解析】 (1)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；(2)ZnCO3中，阴离子CO中σ键＝3，孤电子对数＝(a－xb)＝(4＋2－3×2)＝0，故价电子对数＝3＋0＝3，CO空间构型为平面三角形，C原子的杂化形式为sp2。 (3)SO中S没有孤电子对，价层电子数为0＋4＝4，S为sp3杂化，SO为正四面体形。氧原子上面有孤电子对，O与Cu2＋之间为配位键。(4)形成四个单键的碳原子为sp3杂化，形成双键的碳原子为sp2杂化。1个抗坏血酸分子中含有4个羟基，可以与H2O分子间形成氢键，所以其易溶于水。(5)根据计算公式，I离子的价层电子对数＝(7＋2×1－1)/2＝4，结构如下：[I——I]＋，中心碘原子形成了两个σ键，有两对孤电子对 ，因此杂化方式为sp3，构型为V形。
角度 微粒间作用力与分子的性质
典例2 ＋＋＋按要求回答下列问题：
(1)吡啶为含N有机物。这类物质是合成医药农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与Zn(CH3CH2)2(即ZnEt2)反应生成有机化合物B，B具有优异的催化性能。
吡啶类化合物A中N原子的杂化类型是__sp2__，化合物A易溶于水，原因是__化合物A与水分子间存在氢键__，含Zn有机物B的分子结构中含__BCD__(填序号)。
A．离子键 B．配位键
C．π键
D．σ键 E．氢键
(2)氧化镁载体及镍催化反应中涉及到CH4、CO2和CH3OH等物质。元素Mg、O和C的第一电离能由小到大排序为__Mg＜C＜O__；在上述三种物质的分子中碳原子杂化类型不同于其他两种的是__CO2__，立体构型为正四面体的分子是__CH4__，三种物质中沸点最高的是CH3OH，其原因是__甲醇为极性分子，且甲醇分子间能形成氢键__。
(3)吡啶、Cl－与Pt2＋形成二氯二吡啶合铂配合物，有顺式和反式两种同分异构体。科学研究表明，顺式分子具有抗癌活性。
Pt2＋的配位数为__4__。顺式二氯二吡啶合铂分子能否溶于水__能__(填“能”或“否”)，简述理由__顺式二氯二吡啶合铂分子是极性分子，依据相似相溶原理，能溶于水__。
【解析】 (1)吡啶类化合物A中N原子形成2个σ键、有1对孤电子对，因此N原子杂化类型是sp2；A中含有羟基，可与水分子形成分子间氢键，增强其水溶性，所以化合物A易溶于水；含Zn有机物B的分子结构中存在单键、双键以及N→Zn、O→Zn配位键，因此答案选BCD；(2)金属元素的第一电离能小于非金属元素的第一电离能，同周期元素的第一电离能呈增大趋势，则Mg、O和C三种元素的第一电离能由小到大排序为Mg
1．Ⅰ．(1)Co3＋在水中易被还原成Co2＋，而在氨水中可稳定存在，其原因为__Co3＋可与NH3形成较稳定的配合物__。
(2)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为__sp2__，该配离子中各元素I1由小到大的顺序为__Co
(4)配合物Co2(CO)8的结构如下图，该配合物中存在的作用力类型有__ACDF__(填标号)。
A．金属键 B．离子键
C．共价键 D．配位键
E．氢键 F．范德华力
Ⅱ．Cu、Ni、V为制造合金及合成催化剂的重要元素。请回答：
(5)[Cu(NH3)4]SO4是一种重要的配合物。与SO互为等电子体的分子的化学式为__CCl4、SiCl4、CBr4、SiF4(任写一种，或其他合理答案)__(任写一种)。NH3与CH4的VSPER构型相同，其中NH3的键角较小，原因是__NH3分子中N原子有孤对电子，孤对电子对成键电子有较大的斥力，使NH3键角减小__。Ni(CO)4中σ键和π键的数目之比为__1∶1__。
(6)钒的某种配合物有增强胰岛素和降糖作用，其分子结构如图所示。
①基态钒(V)元素原子的价层电子轨道表示式 。②该物质的晶体中除配位键外，所含微粒间作用力的类型还有__bcd__(填序号)。
a．金属键 b．极性键 c．非极性键
d．范德华力 e．氢键
③1 mol分子中含有配位键的数目是__2NA__，分子中采取sp2杂化的原子有__N、C__。
【解析】 Ⅰ．(1)Co3＋有空轨道，NH3中N有孤电子对，Co3＋可与NH3形成较稳定的配合物。(2)配体NO中中心原子N的价层电子对数为3，空间构型为平面三角形，杂化方式为sp2；由于N的2p轨道是半满稳定结构，其第一电离能大于O，I1由小到大的顺序为Co
(1)Na＋的焰色反应呈黄色，很多金属元素能产生焰色反应的微观原因为__电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量__。
(2)其中阴离子的VSEPR模型为__三角锥形__，与其互为等电子体的分子为__PCl3、PBr3、NF3、NCl3等__(只写一种分子式即可)。
(3)M()可用于合成Ni2＋的配体，M中碳原子的杂化形式为__sp3、sp2__，σ键和π键的数目之比为__7∶1__。
(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高，原因为__Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强__。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为__X－射线衍射法__。
【解析】 (1)金属元素能产生焰色反应的微观原因为电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量，产生焰色反应。(2)AsO中砷原子的价层电子对数目为4，其立体构型为三角锥形，根据等电子体的含义可知，与AsO互为等电子体的分子有PCl3、PBr3、NF3、NCl3等。(3)由的结构简式可知，—CH3、—CH2—、—CF3中的碳原子的价层电子对数目为4，杂化方式为sp3，碳氧双键中碳原子的价层电子对数目为3，杂化方式为sp2，每个分子中含有14个σ键和2个π键，则σ键和π键的数目之比为7∶1。(4)金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关，所以金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高的原因为Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为X－射线衍射法。
考点三,
,YYY晶体结构与性质
角度 晶体的结构
典例1 ＋＋＋决定物质性质的重要因素是物质结构。请回答下列问题：
(1)下图是石墨的结构，其晶体中存在的作用力有__ABEF__(填序号)。
A．σ键 B．π键
C．氢键 D．配位键
E．分子间作用力 F．金属键
G．离子键
(2)下面关于晶体的说法不正确的是__C__。
A．晶体熔点由低到高：CF4
C．熔点由高到低：Na>Mg>Al
D．晶格能由大到小：NaF>NaCl>NaBr>NaI
(3)CaF2结构如图Ⅰ所示，Cu形成晶体的结构如图Ⅲ所示，Ⅱ为H3BO3晶体结构图(层状结构，层内的H3BO3分子通过氢键结合)
①图Ⅰ所示的晶体中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为__12__，图Ⅲ中未标号的Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为__12__；
②H3BO3晶体中B原子杂化方式__sp2__；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为__范德华力和氢键__。
【解析】 (1)石墨的晶体结构中存在的作用力有σ键、π键、分子间作用力、金属键。(2)CF4、CCl4、CBr4、CI4都是分子晶体，分子间以范德华力结合，对于结构相似的物质来说，相对分子质量越大，分子间作用力就越大，晶体的熔点、沸点也就越高，A正确；金刚石、碳化硅、晶体硅都是原子晶体，原子间以共价键结合，共价键越强，破坏它使物质熔化或气化消耗的能量就越高，硬度就越大，而共价键的强弱与原子半径有关，原子半径越小，共价键越短，共价键就越强，硬度也就越大，原子半径Si>C，键长Si—Si>Si—C>C—C，所以硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅，B正确；Na、Mg、Al都是金属晶体，金属晶体半径越小，价电子数越多，熔、沸点越高，熔点由低到高：NaNaCl>NaBr>NaI，D正确。(3)①图Ⅰ在每个晶胞中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为3个，通过每个Ca2＋可形成8个晶胞。每个Ca2＋都计算了2次，所以与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为(8×3)÷2＝12个。图Ⅲ可看出在每个Cu原子周围有12个Cu原子，Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为12。②H3BO3晶体中B原子杂化方式sp2；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为范德华力和氢键。
角度 有关晶胞的计算
典例2 ＋＋＋(1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0．466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为____g·cm－3(列出计算式)。
(2)(2018·全国卷Ⅱ节选)FeS2晶体的晶胞如图所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为__×1021__g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为__a__nm。
(3)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为__六方最密堆积(A3型)__。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为____g·cm－3(列出计算式)。
【解析】 (1)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是ρ＝＝ g/cm3。(2)FeS2晶体的晶胞中Fe2＋位于立方体的棱上和体心，因此一个晶胞中含有Fe2＋为12×＋1＝4个，因此一个晶胞中含有4个FeS2，因此晶体的密度为ρ＝＝ g·cm－3＝×1021 g·cm－3。S所形成的正八面体的两对着的S之间的距离为晶胞的边长为a nm，即四个S形成的正方形的对角线，若正八面体的边长x，则x＝a，因此x＝ nm＝ nm。(3)结合题中所给金属Zn晶体中的原子堆积方式，可知这种堆积方式称为六方最密堆积。六棱柱底边边长为a cm，可求六棱柱底面积＝6××a×a×sin 60°＝6×a2，六棱柱高为c cm，则六棱柱的体积＝6×a2c；一个金属Zn晶胞中含有Zn原子数＝12×＋2×＋3＝6，然后根据密度的计算公式：ρ＝＝。
答题模板
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
2．晶体密度的计算
晶体密度(ρ)
〔类题通关〕
1．(2021·宁波模拟)(1)路易斯酸碱电子理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。BF3和NH3分别属于是__酸__、__碱__(酸或者碱)。
(2)金属铯(Cs)位于元素周期表中第6周期第ⅠA族，氯化钠与氯化铯晶体中离子的排列方式如图所示：
造成两种化合物晶体结构不同的原因是__氯化钠与氯化铯虽然都是离子晶体，由于钠离子半径远小于铯离子半径，所以两种化合物的晶体结构不同__。
【解析】 (1)BF3中B原子有空轨道，可以接受电子对，所以为酸；NH3中N原子有孤电子对，可以给出电子对，所以为碱；(2)氯化钠与氯化铯虽然都是离子晶体，但由于Na＋核外有2层电子，Cs＋核外有5层电子，钠离子半径远小于铯离子半径，所以两种化合物的晶体结构不同。
2．(1)(2021·昌都模拟)N与金属可形成氮化物，如AlN的晶胞结构如图甲所示，某种氮化铁的结构如图乙所示。
①AlN晶胞中，含有的Al、N原子个数均是__6__。
②若该氮化铁的晶胞边长为a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该氮化铁晶体的密度可表示为____g·cm－3。若该氮化铁的化学式为FexNy，Cu可替代晶胞中不同位置的Fe，形成Cu替代型的化学式是Fex－nCunNy，而FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图丙所示，Cu替代晶胞中的Fe形成化学式为FeCu3N的氮化物不稳定，则a位置表示晶胞中的__顶点__(填“顶点”或“面心”)。
(2)(2021·莆田模拟)已知MgO具有NaCl型晶体结构，其结构如图所示。已知MgО晶胞边长为0．42 nm，则MgO的密度为__3．6__g/cm3(保留小数点后一位)。
(3)(2021·绵阳模拟)铜和氧形成的一种离子化合物是良好的半导体材料。晶胞结构如下图，
铜离子的电荷数为__＋1__，其配位数为__2__，以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中a原子和b原子坐标分别为(0,0,0)，则c原子分数坐标为____，若晶体密度为d g/cm3，设NA为阿伏加德罗常数的值，则晶胞中阴阳离子最短距离为__×107__nm(列出计算式即可)。
【解析】 (1)①AlN晶体结构单元中，Al原子4个处于内部、6个处于棱上，含有的Al原子个数为4＋6×1/3＝6。N原子3个处于内部、2个处于上下底面面心、12个处于顶点，N原子个数为3＋2×1/2＋12×1/6＝6，含有的Al、N原子个数均是6个；②根据均摊法在氮化铁晶胞中，含有N原子数为1，Fe原子数为8×1/8＋6×1/2＝4，所以氮化铁的化学式Fe4N，晶胞质量为238/NA g，晶胞的体积为(a×10－10)3 cm3，则该氮化铁的晶体密度可表示为238/NA g÷(a×10－10)3 cm3＝ g/cm3；Cu替代晶胞中的Fe形成化学式为FeCu3N的氮化物不稳定，由于能量越低越稳定，因此Cu替代a位置Fe型的化学式为Fe3CuN，则a位置表示晶胞中的顶点。(2)由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的氧离子的个数为8×＋6×＝4，位于棱上和体心的镁离子个数为12×＋1＝4，设晶体的密度为d g/cm3，由晶胞的质量公式可得：＝(0．42×10－7)3d，解得d≈3．6。(3)由晶胞结构图可以看出，晶胞中Cu位于晶胞内，其个数为4，O有8个位于顶点、一个位于体心，其个数为8×＋1＝2，该晶体的化学式为Cu2O，故Cu2O中铜离子的电荷数为＋1；与每个铜离子最近的氧离子有2个，则铜离子的配位数为2；图中a原子和b原子坐标分别为(0,0,0)、，说明是以图中a点为坐标原点的，则c原子分数坐标为；晶胞的质量为 g，晶胞的体积V＝ cm3＝ cm3，晶胞的棱长为 cm，晶胞体对角线长为 cm，由图可知晶胞中阴阳离子最短距离为晶胞体对角线长的四分之一，即 cm＝×107 nm。
热点聚焦
RE DIAN JU JIAO
物质结构与性质综合题
〔知识储备〕
1．物质结构与性质综合题的三种呈现形式
(1)以一种已知的元素立题，选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问，综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
(2)以几种已知的元素立题，依托不同元素的物质分别独立或有所侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。
(3)以推断出的几种元素立题，依托这些元素组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2．常考知识点
(1)基本化学用语。1～36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或外围电子排布)、电子式或结构式的书写(有的需要找等电子体来推测结构)。
(2)化学键及分子间作用力。σ键或π键的数目、键参数、氢键及范德华力。
(3)分子结构与性质。分子的立体构型和分子极性的判断、分子的手性、无机含氧酸的酸性，分子中中心原子的杂化类型的判断、等电子体的寻找和等电子体原理的应用。
(4)配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。
(5)元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律，特别注意一些元素性质的反常。
(6)晶体结构和性质的考查：晶体的各向异性、晶格能大小比较，晶胞中微粒数目的计算、晶体密度及阿伏加德罗常数的相关计算。
3．解题步骤
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〔典例剖析〕
典例 ＋＋＋(2019·全国卷Ⅱ·35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为__三角锥形__，其沸点比NH3的__低__(填“高”或“低”)，其判断理由是__NH3分子间存在氢键__。
(2)Fe成为阳离子时首先失去__4s__轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为__4f5__。
(3)比较离子半径：F－__小于__O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为__SmFeAsO1－xFx__；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝____g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为！！！###、！！！###。
【解析】 (1)As与N同族，位于第ⅤA族，其氢化物的结构与氨气相同，则AsH3分子的空间构型为三角锥形；在氨气分子间存在氢键和范德华力，AsH3分子间只存在范德华力，所以导致沸点AsH3低于NH3。(2)Fe的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，Fe成为阳离子时首先失去最外层两个电子，即4s轨道上的电子。Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm成为阳离子Sm3＋时首先失去最外层两个电子，即6s轨道上的电子，再失去4f轨道上的一个电子，所以Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)电子层结构相同的离子，离子半径随着原子序数增大而减小，所以离子半径：F－
1．(2019·全国卷Ⅲ·35)磷酸亚铁锂( LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是__Mg__，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态__相反__(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____，其中Fe的配位数为__4__。
(3)苯胺()的晶体类型是__分子晶体__。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5．9 ℃)、沸点(184．4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95．0 ℃)、沸点(110．6 ℃)，原因是__苯胺分子之间存在氢键__。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是__O__；P的__sp3__杂化轨道与O的2p轨道形成__σ__键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为！！！(PnO3n＋1)(n＋2)－###(用n代表P原子数)。
【解析】 (1)根据对角线原则，与Li化学性质最相似的邻族元素是Mg。Mg中M层电子为3s2，根据泡利不相容原理，M层电子自旋状态相反。(2)FeCl3的化学键与AlCl3相同，中间存在配位键，配位数为4。(3)苯胺是有机物，晶体类型是分子晶体。氮原子电负性大，苯胺分子间存在氢键，使苯胺的熔点、沸点比甲苯高。(4)同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，则电负性O>N，同主族元素从上到下，电负性逐渐减小，则电负性N>P，四种元素中电负性最高的元素是O。P的杂化轨道计算公式为4＋(5＋3－8)＝4，所以P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)根据题目提供的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构可推知，这类磷酸根离子情况为
P为n时，每个P周围O个数为3个，最后一个P再加一个O，共(3n＋1)个O。根据化合价P为＋5，O为－2，计算可得这一类磷酸根的通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
2．(2021·山东高考)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)基态F原子核外电子的运动状态有__9__种。
(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为__F>O>Cl__；OF2分子的空间构型为__角(V)形__；OF2的熔、沸点__低于__(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是__OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高__。
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为__5__，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是__D__(填标号)。
A．sp B．sp2
C．sp3 D．sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有__2__个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为。已知Xe—F键长为r pm，则B点原子的分数坐标为____；晶胞中A、B间距离d＝____pm。
【解析】 (1)基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有9种；(2)电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半径由小到大的顺序为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR理论有2＋＝4，去掉2对孤对电子，知OF2分子的空间构型是角形；OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高；(3)XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为2＋＝5，其中心原子的杂化方式应为sp3d；(4)图中大球的个数为8×＋1＝2，小球的个数为8×＋2＝4，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe原子，小球是F原子，该晶胞中有2个XeF2分子；由A点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，B点在棱的处，其坐标为；图中y是底面对角线的一半，y＝a，x＝－r，所以d＝＝ pm。
3．(2021·湖南高考)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为____，晶体硅和碳化硅熔点较高的是__SiC__(填化学式)；
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4，SiX4的熔沸点如下表：
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183．0
203．2
278．6
393．7
沸点/K
187．2
330．8
427．2
560．7
①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是__SiCl4__(填化学式)，沸点依次升高的原因是__SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大__，气态SiX4分子的空间构型是__正四面体形__；
②SiC4与N－甲基咪唑()反应可以得到M2＋，其结构如图所示：
N－甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为__sp2、sp3__，H、C、N的电负性由大到小的顺序为__N>C>H__,1个M2＋中含有__54__个σ键；
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示__O__原子(填元素符号)，该化合物的化学式为__Mg2GeO4__；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝！！！×1021###g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
【解析】 (1)硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则价电子排布图为；原子晶体的熔点取决于共价键的强弱，晶体硅和碳化硅都是原子晶体，碳原子的原子半径小于硅原子，非金属性强于硅原子，碳硅键的键能大于硅硅键、键长小于硅硅键，则碳硅键强于硅硅键，碳化硅的熔点高于晶体硅；(2)①由题给熔沸点数据可知，0 ℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，则分子的空间构型为正四面体形；②由N－甲基味唑的分子结构可知，分子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H；M2＋离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，则离子中含有54个σ键；(3)①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的X原子为8×＋6×＋4×＋3＝8，位于体内的Y原子和Z原子分别为4和16，由Ge和O原子的个数比为1∶4可知，X为Mg原子、Y为Ge原子、Z为O原子，则晶胞的化学式为Mg2GeO4；②由晶胞的质量公式可得：＝abc×10－21×ρ，解得ρ＝×1021g/cm3。
专题强化提升训练(十一)
1．(2021·唐山模拟)单质硼是一种用途广泛的化工原料，可以应用于新型材料的制备，可用作良好的还原剂等。
(1)晶体硼为黑色，硬度仅次于金刚石，质地较脆，熔点为2 573 K，沸点为2 823 K。晶体硼的晶体类型属于__原子__晶体。
(2)晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体(如图甲所示)，其能自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的__自范性__。晶体中有20个等边三角形和一定数目的顶点，每个顶点各有一个B原子。通过观察图形及推算，可知此结构单元是由__12__个B原子构成。
(3)基态硼原子的价电子轨道表达式是__
__。与硼处于同周期且相邻的两种元素和硼的第一电离能由大到小的顺序为__C>Be>B__。
(4)B与H形成的化合物很多，其中最简单的氢化物为B2H6(分子结构如图乙)，则B原子的杂化方式为__sp3杂化__。氨硼烷(NH3BH3)被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，分子中存在配位键，提供孤电子对的成键原子是__N__。硼氢化钠(NaBH4)，它是有机合成的重要还原剂，其中BH的立体构型为__正四面体__。
(5)磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，如图丙为其晶胞结构，阿伏加德罗常数的值为NA，磷化硼晶体的密度为ρ g·cm－3，B与P最近的距离为____cm(列出计算式即可)。
【解析】 (1)从题中可知，该晶体熔、沸点较高，可推出该晶体为原子晶体。(2)自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的自范性，应用均摊法求解，每个B原子属于5个三角形所共用，即在每个三角形中起的作用，每个单元B原子数为20×3×＝12个，每个三角形均为正三角形，即键角均为60°。(3)硼的价电子排布式为2s22p1，故其价电子轨道表达式为。与B同周期且相邻的元素为Be、C，同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但由于Be的2s能级全满，为稳定状态，故第一电离能Be>B，因此第一电离能：C>Be>B。(4)B2H6分子中每个B原子形成4个键，无孤电子对，B原子的杂化轨道数为4，故B原子的杂化方式为sp3；氨硼烷(NH3BH3)中B无孤电子对，故N原子提供孤电子对；BH中B的价层电子对数为4，且无孤电子对，故BH的立体构型为正四面体。(5)磷化硼晶胞的结构与金刚石晶胞相似，将该晶胞切割成8个小立方体，在其中4个互不相邻的小立方体体心各有1个B原子，因此B与P最近的距离为晶胞体对角线长的。设晶胞边长为a cm，该晶胞中含有4个B、4个P，则 g＝ρ g·cm－3×(a cm)3，解得a＝2 cm。晶胞体对角线长为晶胞边长的倍，故B与P最近的距离为××2 cm＝ cm。
2．(2021·重庆模拟)我国在5G系统的初期部署中采用了基于GaN的功率放大器。
(1)基态Ga原子的核外电子排布式__[Ar]3d104s24p1__，基态N原子最高能级的原子轨道形状为__哑铃形__。
(2)镓的各级电离能(单位：kJ·mol－1)依次为577、1 984．5、2 961．8、6 192，由此可知镓的主要化合价为__＋1__和＋3。与同周期相邻元素Zn比较，第一电离能Ga__<__Zn(填“>”“<”或“＝”)，理由是__Zn的电子排布是全充满的，比较稳定，第一电离能较高__。
(3)已知氮化硼、氮化铝、氮化镓的熔点如下表。从结构的角度分析它们熔点不同的原因是__氮化硼、氮化铝、氮化镓都是原子晶体，硼、铝、镓的原子半径逐渐增大，键长增长，键能减小，熔点降低__。
物质
BN
AlN
GaN
熔点/ ℃
3 000
2 249
1 700
(4)GaN可由非极性分子三甲基镓(CH3)3Ga和NH3发生系列反应制得。GaN晶胞结构如图1所示，(CH3)3Ga和GaN中Ga原子的杂化方式分别为__sp2__、__sp3__。
(5)图1的六棱柱底边边长为a cm，阿伏加德罗常数的值为NA。晶胞中每个Ga原子周围最近的Ga原子数目为__12__。从GaN晶体中“分割”出的平行六面体如图2，若该平行六面体的体积为a3 cm3，则GaN晶体的密度为____g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。
【解析】 (1)Ga是第31号元素，位于第四周期ⅢA族，其基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1；基态N原子的最高能级的原子轨道为4p轨道，其形状为哑铃形；(2)由于镓的第一电离能与第二电离能相差较大，第三电离能与第四电离能相差也较大，故镓的主要化合物的化合价为＋1和＋3；Zn为30号元素，其基态原子的核外电子排布为[Ar]3d104s2，由此可知：Zn的电子排布是全充满的，比较稳定，其第一电离能高于Ga，故第一电离能：Ga＜Zn；(3)三者都属于原子晶体，B、Al、Ga的原子半径依次增大，使得B－N、Al－N、Ga－N的键长依次增大，键能依次减小，故三者的熔点依次降低；(4)(CH3)3Ga中Ga形成3个σ键，没有孤电子对，Ga原子的杂化方式为sp2杂化；如图所示，一个Ga原子与两个Ga原子和一个N原子相连，由于这个Ga原子有一个空轨道，而N原子还含有孤电子对，故Ga原子的杂化方式为sp3杂化；(5)如图1所示，晶胞中每个Ga原子周围最近的Ga原子数目为12；根据图1和图2可知，图2所示的结构是图1晶胞结构的，则该晶胞的体积为3a3 cm3，该晶胞中含有的Ga原子个数为2×＋3×1＋12×＝6，N原子个数为，6×＋4＝6，故GaN晶体的密度为＝ g·cm－3。
3．(2021·郑州模拟)第四周期过渡元素单质及其化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：
(1)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，Co3＋的配位数是__6__，配位体NH3的空间构型为__三角锥形__。
(2)NiO的晶体结构如图所示，其中离子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C原子的坐标参数为____。
(3)已知TiC在碳化物中硬度最大，工业上一般在真空和高温(>1 800 ℃)条件下用C还原TiO2制取TiC：TiO2＋3CTiC＋2CO↑。该反应中涉及的元素按电负性由大到小的顺序排列为__O>C>Ti__；根据所给信息，可知TiC是__原子__晶体。
(4)已知Zn2＋等过渡元素离子形成的水合离子的颜色如下表所示。
离子
Sc3＋
Cr3＋
Fe2＋
Zn2＋
水合离子的颜色
无色
绿色
浅绿色
无色
请根据原子结构推测Sc3＋、Zn2＋的水合离子为无色的原因：__3d轨道上没有未成对电子(或3d轨道全空或全满状态)__。
(5)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、硝酸中起到非常重要的作用。五氧化二钒的结构式为()，则该结构中σ键与π键个数之比为__3∶2__。V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)。VO与PO的空间构型相同，其中V原子的杂化方式为__sp3__。
【解析】 (1)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，配体有1个N离子，5个氨分子，Co3＋的配位数是1＋5＝6，氨分子中心原子N是sp3杂化，有一对孤电子对，配位体NH3的空间构型为三角锥形。(2)NiO的晶体结构如图，离子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C原子的坐标参数为。(3)周期表中同主族从上到下，同周期从右到左，元素的金属性增强，电负性减小，O＞C，TiC中Ti显正价，碳显负价，该反应中涉及的元素按电负性由大到小的顺序排列为O＞C＞Ti；根据所给信息，TiC在碳化物中硬度最大，可知TiC是原子晶体。(4)Sc3＋的外围电子排布式为[Ar]3d0，Cr3＋的外围电子排布式为[Ar]3d3，Fe3＋电子排布式为[Ar]3d6，Zn2＋的外围电子排布式为[Ar]3d10，对比四种离子的外围电子排布式可知，其水合离子的颜色与3d轨道上的单电子有关，由于Sc3＋3d轨道全空，Zn2＋的3d轨道全满，所以二者无色，根据原子结构推测Sc3＋、Zn2＋的水合离子为无色的原因：3d轨道上没有未成对电子(或3d轨道全空或全满状态)。(5)五氧化二钒的结构式为()，则该结构中σ键与π键个数之比为6∶4＝3∶2。V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)。VO与PO的空间构型相同，VO原子价层电子对数为4＋＝4，其中V原子的杂化方式为sp3。
4．(2021·岳阳模拟)高熵合金通常被定义为含有5种以上主要元素的固溶体，每种元素的摩尔比为5%～35%。这个概念已经扩展到创造熵稳定的功能材料中。此类材料有熵稳定高熵功能材料(Mg、Co、Ni、Cu、Zn的氧化物)，以及尖晶石、碳化物和硅化物等。根据所学知识回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子排布式为__3d84s2__，有__2__个未成对电子。
(2)镍及其化合物常用作有机合成的催化剂，如Ni(PPh3)2(Ph表示苯基)，在该化合物中，配体的空间构型为__三角锥形__；Ni(PPh3)2晶体中存在的化学键类型有__BCE__(填标号)。
A．离子键 B．极性键
C．非极性键 D．金属键
E．配位键 F．氢键
(3)尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，含有铁、锌、锰等元素。Fe、Mn、Zn三种元素的第一电离能由大到小的顺序为__Zn>Fe>Mn__。
(4)已知：[Co(CN)6]4－是强还原剂，与水反应能生成[Co(CN)6]3－，CN－中含有σ键与π键的数目之比为__1∶2__，该离子中C的杂化方式为__sp__。
(5)β－SiC的晶胞结构如图所示，若碳和硅的原子半径分别为a pm和b pm，密度为ρ g·cm－3，其原子的空间利用率(即晶胞中原子体积占空间体积的百分率)为____(用含a、b、ρ、NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
【解析】 (1)基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2，有2个未成对电子；(2)Ni(PPh3)2(Ph表示苯基)中配体为PPh3，P原子的价电子数为5，其中3个电子与苯基形成单键，余下2个电子形成一对孤对电子(用于形成配位键)，因此P原子采取sp3杂化，故配体的空间构型为三角锥形；Ni(PPh3)2中存在P—C、C—H(极性键)，C—C(非极性键)，Ni—P(配位键)，答案选BCE；(3)基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2，基态Mn原子的价电子排布式为3d54s2，Fe原子质子数多，对核外电子吸引力更强，故第一电离能Fe＞Mn，基态Zn原子的价电子排布式为3d104s2，为全满结构，故Zn的第一电离能最大，则第一电离能Zn＞Fe＞Mn；(4)CN－中C、N以三键连接，三键中含有1个σ键，2个π键，故σ键与π键的数目之比为1∶2，π键不参与杂化，只有1个σ键参与杂化，C上有1对孤对电子，故C的杂化方式为sp杂化；(5)根据均摊法可得，该晶胞中含有4个C和4个Si，故原子所占的总体积V＝4× cm3＝ cm3，该晶胞的体积为 cm3＝ cm3，则原子的空间利用率为＝。
5．(2021·长沙模拟)晶体氟化铅(PbF2)可用作红外线分光材料，其一种合成反应为2HF＋PbCO3===PbF2＋H2O＋CO2↑。回答下列问题：
(1)Pb与C位于同一主族，其最外层电子排布式为__ns2np2__；基态氟原子核外电子的运动状态有__9__种。
(2)C、O、F的电负性由大到小的顺序为__F>O>C__，理由为__从C到F核电荷依次增大，原子半径依次减小，吸引电子能力依次增强__。
(3)CO2和CO的杂化类型分别为__sp杂化、sp2杂化__；与CO互为等电子体的分子和离子为__SO3、NO、SiO__(填化学式，各写一种)。
(4)CO2与CH4均为含碳非极性分子，在水中的溶解度CO2__>__CH4(填“>”或“<”)，原因为__CO2分子量大，分子间作用力大__。
(5)PbF2晶体的堆积方式如图a，其中Pb原子的配位数为__8__；图b为沿晶胞对角面取得的截图，已知，截面对角线为lnm，阿伏加德罗常数的值为NA，PbF2的密度为____(用含l和NA的代数式表示。)
【解析】 (1)Pb与C位于第ⅣA主族，所以其最外层电子排布式是ns2np2；氟原子是9号元素，核外有9个电子，每一个电子运动状态都不同，所以核外电子的运动状态有9种；(2)C、O、F位于同一周期，从左到右电负性逐渐增大，所以从大到小的顺序是：F＞O＞C；其原因是：从C至F，核电荷依次增大，原子半径却依次减小，吸引电子能力依次增强；(3)CO2中C的价层电子对数是2，CO中C的价层电子对数是3，所以它们的杂化方式分别为：sp杂化、sp2杂化；根据等电子体可以知道和CO互为等电子体的分子和离子为：SO3、NO、SiO；(4)CO2与CH4均为含碳非极性分子，但是CO2分子量大，分子间作用力大，在水中的溶解度大，所以答案为：>，CO2分子量大，分子间作用力大；(5)通过图a可以知道小球为Pb，大球为F，通过它们之间的关系考虑晶体向空间的延伸，可以知道Pb的配位数为：8，图b中截面对角线长度即晶胞体对角线长度，可以知道晶胞边长为，又由：n＝⇒m＝n·M＝，晶胞中有4个PbF2，则晶胞密度＝÷3＝。
6．(2021·河北高考)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__K＋和P3－__(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋表示，与之相反的用－表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为__＋或－__。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol－1)如表：
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是__在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越稳定__。
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为____，其中P采取__sp3__杂化方式。
(5)与PO电子总数相同的等电子体的分子式为__SiF4、SO2F2等__。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为__PnO__。
(7)分别用○、●表示H2PO和K＋，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO、K＋在晶胞xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度____g·cm－3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为__B__(填标号)。
【解析】 (1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为H＋(或H－)、O2－、K＋和P3－，其中核外电子排布相同的是K＋和P3－。(2)对于基态的磷原子，其价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道的2个电子自旋状态相反，自旋磁量子数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p轨道的3个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为＋或－。(3)根据表中的相关共价键的键能可知，若6 mol N形成类似白磷分子结构的N4分子，可以释放出的能量为193 kJ×6＝1 158 kJ；若6 mol N形成N2分子，则可释放的能量为946 kJ×2＝1 892 kJ，显然，形成N2分子放出的能量更多，故在N数目相同的条件下，N2具有更低的能量，能量越低越稳定。同理，若6 mol P形成P4分子，可以释放出的能量为197 kJ×6＝1 182 kJ；若6 mol P形成P2分子，则可释放的能量为489 kJ×2＝978 kJ，显然，形成P4分子放出的能量更多，故在P数目相同的条件下，P4具有更低的能量，能量越低越稳定。(4)含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离；由KH2PO2是次磷酸的正盐可知，H3PO2为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外2个H与P成键，还有一个O与P形成双键，故其结构式为，其中P共形成4个σ键、没有孤电子对，故其价层电子对数为4，其采取sp3杂化。(5)等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以找到与PO电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。(6)由题中信息可知，n个磷酸分子间脱去(n－1)个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则可脱去n个水分子得到(HPO3)n，其失去H＋后得到相应的酸根，故该酸根可写为PnO。(7)①由晶胞结构可知，H2PO位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个、面上有4个，体心有1个，故晶胞中H2PO的数目为8×＋4×＋1＝4；K＋位于面上和棱上，面上有6个，棱上4个，故晶胞中K＋的数目为6×＋4×＝4。因此，平均每个晶胞中占有的H2PO和K＋的数目均为4，若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，则晶胞的体积为10－30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为 g·cm－3。②由图(a)、(b)、(c)可知，晶胞在x轴方向的投影图为，选B。
专题十一 物质结构与性质
明课程标准
备关键能力
1．能书写1～36号元素基态原子的核外电子排布式和轨道表示式。能说出元素电离能、电负性的含义、描述变化规律并进行解释。能从原子价电子数目和价电子排布的角度解释元素周期表的分区、周期和族的划分。
2．认识离子键、共价键的本质。知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。知道金属键的特点与金属某些性质的关系。知道范德华力和氢键是两种常见的分子间作用力，了解分子内氢键和分子间氢键在自然界中的广泛存在及重要作用。
3．了解晶体中微粒的空间排布存在周期性，认识简单的晶胞。借助分子晶体、共价晶体、离子晶体、金属晶体等模型认识晶体的结构特点。
1．理解与辨析：能理解原子结构、分子结构和晶体结构的相关概念、规律及理论，辨析常见晶体的晶胞结构及晶体类型、性质。
2．分析与推测：能依据原子、分子、晶体的结构特点，运用相关理论，分析相关物质的性质，并对物质的结构及可能具有的性质作出准确判断和计算。
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GAO KAO ZHEN TI DAO HANG
1．(2021·全国乙卷T)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是__ABC__(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是__N、O、Cl__，中心离子的配位数为__6__。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是__sp3__。NH3的沸点比PH3的__高__，原因是__NH3存在分子间氢键__，H2O的键角小于NH3的，分析原因__NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大__。
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是__Al__原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为__×100__%(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1，A正确；B．离原子核越远，能层数越大，能量越高，则4s电子能量比3s的能量高，总是在比3s电子离核更远的地方运动，故B正确；C．电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和即3＋2＋1＝6；
(3)PH3的价层电子对为3＋1＝4，故PH3中P的杂化类型是sp3；N原子电负性较强，NH3分子之间存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O的键角小于NH3的，原因是：NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；
(4)已知AlCr2具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为8×＋1＝2，白球个数为8×＋2＝4，结合化学式AlCr2可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子的体积为×4＋×2＝，故金属原子空间占有率＝×100%＝×100%。
2．(2021·全国甲卷)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为__3s23p2__；单晶硅的晶体类型为__原子晶体(共价晶体)__。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为__sp3__。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为__②__(填标号)。
(2)CO2分子中存在__2__个σ键和__2__个π键。
(3)甲醇的沸点(64．7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7．6 ℃)之间，其原因是__甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多__。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是__8__，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为____g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝__2－x__(用x表达)。
【解析】 (1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4＋＝4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d；
(2)CO2的结构式为O===C===O,1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键；
(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间；
(4)以晶胞中右侧面心的Zr4＋为例，同一晶胞中与Zr4＋连接最近且等距的O2－数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2－与Zr4＋相连，因此Zr4＋离子在晶胞中的配位数是4＋4＝8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m＝，1个晶胞的体积为(a×10－10 cm)×(a×10－10 cm)×(c×10－10 cm)＝a2c×10－30 cm3，因此该晶体密度＝＝＝ g·cm－3；在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，其中Zn元素为＋2价，Zr为＋4价，O元素为－2价，根据化合物化合价为0可知2x＋4×(1－x)＝2y，解得y＝2－x。
3．(2020·全国卷Ⅰ·35)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为__4∶5__。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na)，原因是__Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小__。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是__Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的__。
I1/(kJ/mol)
Li
520
Be
900
B
801
Na
496
Mg
738
Al
578
(3)磷酸根离子的空间构型为__正四面体形__，其中P的价层电子对数为__4__、杂化轨道类型为__sp3__。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有__4__个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝__(或0．187 5)__，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝__13∶3__。
【解析】 (1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，失去外层电子转化为Fe2＋和Fe3＋，这两种基态离子的价电子排布式分别为3d6和3d5，根据Hund规则可知，基态Fe2＋有4个未成对电子，基态Fe3＋有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4∶5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)>I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此I1(Be)>I1(B)>I1(Li)；(3)经过计算，PO中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li＋，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li＋的个数为8×＋4×＋4×＝4个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li＋、Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1－xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li＋以及一个棱心的Li＋；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1－xFePO4晶胞的化学式为Li3．25Fe4P4O16，所以有1－x＝即x＝0．187 5。结合上一个空计算的结果可知，Li1－xFePO4即Li0．812 5FePO4；假设Fe2＋和Fe3＋数目分别为x和y，则列方程组：x＋y＝1,0．812 5＋2x＋3y＋5＝4×2，解得x＝0．812 5，y＝0．187 5，则Li1－xFePO4中n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝0．812 5∶0．187 5＝13∶3。
4．(2020·全国卷Ⅱ·35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d24s2__。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是__TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高__。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24．12
38．3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__O＞Ti＞Ca__；金属离子与氧离子间的作用力为__离子键__，Ca2＋的配位数是__12__。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中__Ti4＋__的空间位置相同，有机碱CH3NH中，N原子的杂化轨道类型是__sp3__；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为__×1021__g·cm－3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理__2Eu3＋＋Pb===2Eu2＋＋Pb2＋__、__2Eu2＋＋I2===2Eu3＋＋2I－__。
【解析】 (1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2)一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2＋的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2＋的配位数是12；(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2＋就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4＋；图(b)中顶点上的I－就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2＋；图(b)面心上中的CH3NH就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2－；故图(b)中的Pb2＋与图(a)中的Ti4＋的空间位置相同；有机碱CH3NH中N原子上无孤对电子，周围形成了4个σ键，故N原子采用sp3杂化；从图(b)可知，一个晶胞中含有Pb2＋的数目为1×1＝1个，CH3NH的数目为8×＝1个，I－的数目为6×＝3个，故晶胞的密度为ρ＝＝＝×1021 g/cm3；(5)从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb＋2Eu3＋===Pb2＋＋2Eu2＋，右边发生I2＋2Eu2＋===2Eu3＋＋2I－。
5．(2020·全国卷Ⅲ·35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是__B__。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素__Si(硅)__的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为__配位__键，其电子对由__N__提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2，B3O的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由__sp3__变为__sp2__。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是__N＞H＞B__。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__C2H6__(写分子式)，其熔点比NH3BH3__低__(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在__Hδ＋与Hδ－的静电引力__，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ＝____g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【解析】 (1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角线的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O，由图中信息可知，B3O中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。(4)在氨硼烷的2×2×2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2a pm、2b pm、2c pm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为a pm、b pm、c pm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为abc×10－30 cm3，因此，氨硼烷晶体的密度为＝ g·cm－3。
6．(2019·全国卷Ⅰ·35)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是__A__(填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__sp3__、__sp3__。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键__，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是__Cu2＋__(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/ ℃
1 570
2 800
23．8
－75．5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因__Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2__。
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝__a__pm，Mg原子之间最短距离y＝__a__pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是____g·cm－3(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．[Ne]3s1属于基态的Mg＋，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高；B．[Ne]3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg＋；C．[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D．[Ne]3p1属于激发态Mg＋，其失去一个电子所需能量低于基态Mg＋，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；(2)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；(3)由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2，所以熔点大小顺序是MgO>Li2O>P4O6>SO2；(4)根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的，由于边长是a pm，则面对角线是a pm，则x＝a pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的，由于边长是a pm，则体对角线是a pm，则y＝a；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×＋6×＋4＝8，则Cu原子个数为16，晶胞的质量是 g。由于边长是a pm，则MgCu2的密度是 g·cm－3。
1．高考对原子结构的考查主要有三个方面：前四周期元素核外电子排布式的书写与推断；运用电离能、电负性解释推断某些元素的性质；原子结构与性质的应用。预计今后高考将会稳中有变，可能与元素周期律、元素周期表的知识或元素及其化合物的知识相结合进行考查。
2．高考对分子结构与物质性质的考查主要以三方面为主：(1)化学键的类型、特征、判断；(2)常见分子的立体构型及中心原子的杂化类型；(3)范德华力、氢键、配位键的特点及对物质性质的影响。预计今后高考将会对上述考查内容进行重点考查。注意杂化轨道理论及价层电子对互斥理论的复习。
3．高考对晶体结构与物质性质的考查主要从两个方面切入：(1)关于晶胞的计算；(2)晶体微粒间的相互作用力以及物理性质的比较。预计今后高考将主要考查晶体类型、四种晶体的区别、晶体的结构特点以及晶胞的相关计算。
必备知识·整合
BI BEI ZHI SHI ZHENG HE
一、原子结构与性质
1．基态原子核外电子的排布
(1)排布规律
能量最低
原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道，即1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s…
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
[说明] 能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
(2)表示形式
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
O：
(3)常见误区
①在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
a． (违反能量最低原理)
b． (违反泡利原理)
c．(违反洪特规则)
d．(违反洪特规则)
②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。
③注意电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2，简化的电子排布式：[Ar]3d64s2，价电子排布式：3d64s2。
(4)巧判未成对电子数的两方法
①根据电子排布式判断
设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n>m时，未成对电子数为2m－n。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为3p能级，有3个原子轨道，填充的电子数为5，所以未成对电子数为2×3－5＝1；Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的能级为3d能级和4s能级，分别有5、1个原子轨道，填充的电子数分别为5、1，所以未成对电子数为6。
②根据电子排布图判断
电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
2．牢记元素第一电离能和电负性的递变规律
同周期(从左往右)
同主族(从上往下)
第一
电离能
增大趋势
(注意第ⅡA、ⅤA族的特殊性)
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
元素第一电离能的周期性变化规律：
一般规律：同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小。
特殊规律：第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)结构时，原子的能量最低，该元素具有较大的第一电离能。
二、分子结构与性质
1．“两大理论”与分子或离子构型
(1)用价层电子对互斥理论推测分子或离子空间构型的思维模板：确定价层电子对数价层电子对空间构型
确定孤电子对数变形后的空间构型分子(离子)的空间构型
(2)常见分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式
化学式
空间构型
中心原子的杂化方式
CS2
直线形
sp
HCN
直线形
sp
BeX2
直线形
sp
HgCl2
直线形
sp
CH2O
平面三角形
sp2
BX3
平面三角形
sp2
SO3
平面三角形
sp2
SO2
V形
sp2
C2H4
平面四边形
sp2
H2S
V形
sp3
2．微粒作用与分子性质
(1)共价键类型的判断
①σ键和π键：π键的重叠程度小，不牢固；σ键的重叠程度大，比较牢固；两原子形成共价键时，先“头碰头”形成σ键，再“肩并肩”形成π键。单键都是σ键，双键有1个σ键和1个π键，三键有1个σ键和2个π键。
②极性键和非极性键：X—X型、Y—Y型是非极性键；X—Y型是极性键。
③配位键：可表示为X→Y，其中X是配体，提供孤对电子，Y是中心原子或离子，通常是过渡金属原子或离子。
(2)分子结构与性质
①分子构型与分子极性的关系
②溶解性：a．“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。b．“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO
三、晶体结构与性质
1．熟悉各类晶体的典型代表，并能用均摊法确定晶胞的化学组成
(1)分子晶体(CO2)
(2)原子晶体(金刚石、晶体硅)
(3)离子晶体
晶体
类型
晶胞
类型
晶胞结
构示意图
配位数
紧邻等距相同离子
每个晶胞含有
离子数
实例
AB
NaCl
Na＋：6
Cl－：6
Na＋：12
Cl－：12
Na＋：4
Cl－：4
KBr、
AgCl、
MgO
CsCl
Cs＋：8
Cl－：8
Cs＋：6
Cl－：6
Cs＋：1
Cl－：1
CsCl、
CsBr、
CsI
ZnS
Zn2＋：4
S2－：4
—
Zn2＋：4
S2－：4
ZnS、
AgI
AB2
CaF2
Ca2＋：8
F－：4
—
Ca2＋：4
F－：8
CaF2
(4)金属晶体
堆积方式
晶胞类型
空间利用率
配位数
实例
简单立方堆积
立方体
52%
6
Po
体心立方堆积
体心立方
68%
8
Na、K、Fe
六方最密堆积
平行六面体
74%
12
Mg、Zn、Ti
面心立方最密堆积
面心立方
74%
12
Cu、Ag、Au
2．晶体密度及微粒间距离的计算
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
3．金属晶体空间利用率的计算方法
(1)空间利用率的定义及计算步骤
①空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子(看成球)在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝
②空间利用率的计算步骤
a．计算晶胞中的微粒数；
b．计算晶胞的体积。
(2)金属晶体空间利用率分类简析
①简单立方堆积(如图1所示)
立方体的棱长为2r，球的半径为r
过程：V(球)＝πr3 V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝≈52%。
②体心立方堆积(如图2所示)
过程：b2＝a2＋a2
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以：a＝r
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%。
③六方最密堆积(如图3所示)
过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r V(球)＝2×πr3
V(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
④面心立方最密堆积(如图4所示)
过程：a＝2r
V(球)＝4×πr3
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%。
4．突破晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低的比较规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体的熔、沸点差别很大，如金属钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小，键长越短，键能越大，晶体的熔沸点越高。如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(3)离子晶体
一般来说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(4)分子晶体
①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如：SnH4>GeH4>SiH4>CH4；
②具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高，如H2O>H2S；
③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点越高。如CO>N2，CH3OH>CH3CH3；
④同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷>异戊烷>新戊烷。
(5)金属晶体
金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，金属键越强，金属熔沸点就越高。如熔沸点：Al>Mg>Na。
关键能力·突破
GUAN JIAN NENG LI TU PO
考点一 原子结构与性质
角度 基态原子的核外电子排布
典例1 ＋＋＋(1)(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：
①下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为__D__、__C__(填标号)。
．
②Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是__Li＋核电荷数较大__。
(2)(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85．5
115．2
－75．5
16．8
10．3
沸点/℃
－60．3
444．6>600(分解)
－10．0
45．0
337．0
基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为____，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为__哑铃(纺锤)__。
(3)(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：
Zn原子核外电子排布式为
__[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2)__。
【解析】 (1)①根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。②由于锂的核电荷数较大，原子核对核外电子的吸引力较大，因此Li＋的半径小于H－。(2)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图(轨道表达式)为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据的最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(3)①Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2。
方法技巧
核外电子排布的书写规律
(1)按照构造原理书写。
(2)能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)状态时，体系能量最低，最稳定。
角度 元素的电离能和电负性
典例2 ＋＋＋Ⅰ．Al、Fe、Cu是重要的金属材料，在生产生活中有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]__3d6__，有__4__个未成对电子。
(2)已知Al的第一电离能为578 kJ·mol－1、第二电离能为1 817 kJ·mol－1、第三电离能为2 745 kJ·mol－1、第四电离能为11 575 kJ·mol－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因：__Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定__。
(3)甲醇重整制氢反应中，铜基催化剂如CuO/SiO2具有重整温度低、催化选择性高等优点。Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是__O>Si>Cu__。
Ⅱ．铜、镓、硒、硅等元素的化合物是生产第三代太阳能电池的重要材料。请回答：
(4)基态铜原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)__；已知高温下CuO―→Cu2O＋O2，从铜原子价电子结构(3d和4s轨道上应填充的电子数)变化角度来看，能生成Cu2O的原因是__CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10，后者3d轨道处于稳定的全充满状态而前者不是__。
(5)硒、硅均能与氢元素形成气态氢化物，若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒与硅的电负性相对大小为Se__>__Si(填“>”或“<”)。与Si同周期部分元素的电离能如图所示，其中a、b和c分别代表__B__(填序号)。
A．a为I1、b为I2、c为I3 B．a为I2、b为I3、c为I1
C．a为I3、b为I2、c为I1 D．a为I1、b为I3、c为I2
【解析】 Ⅰ．(1)基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，失去4s轨道上的2个电子得到Fe2＋，故基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]3d6,3d轨道上有4个未成对电子。(2)基态Al原子的价电子排布式为3s23p1，Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定，则失去第二个电子较困难，其第二电离能增幅较大。(3)Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是O>Si>Cu。Ⅱ．(4)Cu为第29号元素，位于元素周期表中第四周期第ⅠB族，所以基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)；CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10,3d10为稳定结构，所以在高温时CuO能生成Cu2O。(5)若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，说明硅显正价，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒的氢化物中硒显负价，所以硒与硅的电负性相对大小为Se>Si；在第三周期元素中，钠原子失去1个电子后就已经达到最外层8电子的稳定结构，所以钠的第二电离能较大；镁原子最外层为2个电子，失去2个电子后为稳定结构，所以镁的第三电离能最大；即a代表第二电离能I2，b代表第三电离能I3，c代表第一电离能I1。
易错点拨
(1)金属活动性顺序与元素相应的电离能顺序不完全一致，故不能根据金属活动性顺序判断电离能的大小。
(2)共价化合物中，两种元素电负性差值越大，它们形成的共价键的极性就越强。
〔类题通关〕
1．按要求填写：
(1)Cr3＋基态核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d3(或[Ar]3d3)__。
(2)Cu2＋的电子排布式是__1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)__。
(3)Si元素基态原子的电子排布式是__1s22s22p63s23p2(或[Ne]3s23p2)__。
(4)N元素基态原子核外电子排布式为__1s22s22p3__，Cu元素基态原子最外层有__1__个电子。原子半径Al__>__Si(用“>”或“<”，下同)，第一电离能：N__>__O。
(5)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为__H
(7)A、B、C、D、E、F为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有1种运动状态的电子，B、C元素位于第二周期且原子半径B>C，D与C同主族，E、F元素的电离能数据如下表：
元素
第一电离能/
(kJ·mol－1)
第二电离能/
(kJ·mol－1)
第三电离能/
(kJ·mol－1)
第四电离能/
(kJ·mol－1)
E
418．8
3 052
4 420
5 877
F
577．5
1 816．7
2 744．8
11 577
请回答下列问题：
①A在元素周期表中属于__s__区元素。
②基态E原子的电子排布式为__1s22s22p63s23p64s1__。
③D、E、F离子半径大小顺序为__S2－>K＋>Al3＋__(用离子符号表示)。
④B、C、D电负性大小顺序为__O>N>S__(用元素符号表示)。
⑤参照表中数据，进行判断：Mg原子第一电离能__大于__(填“大于”或“小于”)577．5 kJ·mol－1。
【解析】 (7)硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元素有H、O、N、S、Al、K。A原子核外只有1种运动状态的电子，说明A原子核外只有1个电子，A为H。H、O、N、S、Al、K六种元素中，只有O、N处于第二周期，且N的原子半径大于O，故B为N，C为O。与O元素同主族的应该是S，故D为S。根据E、F元素电离能数据可知，E元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电离能相差不大，说明E原子最外层只有1个电子，故E为K，F为Al。①H的原子结构中只有1 s上有1个电子，所以H属于s区元素。②E为K，其原子核外有19个电子，基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。③S2－、Al3＋、K＋半径比较时，由于K＋、S2－具有3个电子层，Al3＋只有2个电子层，所以K＋、S2－的半径都大于Al3＋的半径，K＋和S2－具有相同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故S2－的半径大于K＋的半径。④元素非金属性越强，其电负性越大，故电负性O>N>S。⑤Mg原子的价电子排布式为3s2，处于全充满状态，失去3s2上的1个电子比Al原子失去3p1上的1个电子更难，故Mg原子的第一电离能大于577．5 kJ·mol－1。
2．(2021·武汉模拟)有X、Y、Z、Q、G原子序数依次递增的五种元素，除G元素外其余均为短周期主族元素。X的原子中没有成对电子，Y元素基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道且每种轨道中的电子数相同，Z元素原子的外围电子层排布式为nsnpn＋1，Q的基态原子核外成对电子数是成单电子数的3倍，G原子最外电子层只有未成对电子，其内层所有轨道全部充满，但并不是第ⅠA族元素。回答下列问题：
(1)基态G原子的价电子排布式为__3d104s1__，写出第三周期基态原子未成对电子数与G相同且电负性最大的元素是__氯__(填元素名称)。
(2)Y、Z、Q三种元素的第一电离能从大到小的顺序为__N>O>C__(用元素符号表示)。
(3)X、Y、Z的原子半径由大到小顺序为__C>N>H__(用原子符号表示)。
(4)X、Y、Z、Q的电负性由大到小的顺序为__O>N>C>H__(用元素符号表示)。
【解析】 由X的原子中没有成对电子可判断X为H元素，由Y元素基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道且每种轨道中的电子数相同知Y为C元素，由Z元素原子的价电子层排布式为nsnpn＋1，可判断Z为N元素，再根据Q的基态原子核外成对电子数是成单电子数的3倍知Q为O元素，G的原子序数为2＋8＋18＋1＝29，G为铜元素。(1)Cu的原子序数为29，基态Cu原子的价电子排布式为3d104s1，Cu的未成对电子数是1，第3周期中含有一个未成对电子的元素有Na、Al、Cl三种元素，但电负性最大的是氯元素。(2)Y、Z、Q即为C、N、O，同周期元素从左到右元素的第一电离能增大，但N的2p轨道为半充满稳定结构，N的第一电离能大于O的第一电离能，所以三种元素的第一电离能从大到小的顺序为N>O>C。(3)X、Y、Z分别为H、C、N，同周期从左到右元素的原子半径逐渐减小，原子半径C>N，H原子只有一个电子层，原子半径最小，所以三种元素原子半径由大到小顺序为C>N>H。(4)X、Y、Z、Q分别为H、C、N、O，同周期从左到右元素的电负性增大，所以电负性O>N>C，CH4中C显负价，所以电负性O>N>C>H。
考点二 分子结构与性质
角度 分子的构型
典例1 ＋＋＋(1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是__正四面体__、中心原子的杂化形式为__sp3__。LiAlH4中，存在__AB__(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为__平面三角形__，C原子的杂化形式为__sp2__。
(3)(2019·江苏高考节选)SO的空间构型为__正四面体__(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为__O__(填元素符号)。
(4)(2019·江苏高考节选)抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__sp3、sp2__；推测抗坏血酸在水中的溶解性：__易溶于水__(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
(5)(2017·全国卷Ⅰ·35节选)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为__V形__，中心原子的杂化形式为__sp3__。
【解析】 (1)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；(2)ZnCO3中，阴离子CO中σ键＝3，孤电子对数＝(a－xb)＝(4＋2－3×2)＝0，故价电子对数＝3＋0＝3，CO空间构型为平面三角形，C原子的杂化形式为sp2。 (3)SO中S没有孤电子对，价层电子数为0＋4＝4，S为sp3杂化，SO为正四面体形。氧原子上面有孤电子对，O与Cu2＋之间为配位键。(4)形成四个单键的碳原子为sp3杂化，形成双键的碳原子为sp2杂化。1个抗坏血酸分子中含有4个羟基，可以与H2O分子间形成氢键，所以其易溶于水。(5)根据计算公式，I离子的价层电子对数＝(7＋2×1－1)/2＝4，结构如下：[I——I]＋，中心碘原子形成了两个σ键，有两对孤电子对 ，因此杂化方式为sp3，构型为V形。
角度 微粒间作用力与分子的性质
典例2 ＋＋＋按要求回答下列问题：
(1)吡啶为含N有机物。这类物质是合成医药农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与Zn(CH3CH2)2(即ZnEt2)反应生成有机化合物B，B具有优异的催化性能。
吡啶类化合物A中N原子的杂化类型是__sp2__，化合物A易溶于水，原因是__化合物A与水分子间存在氢键__，含Zn有机物B的分子结构中含__BCD__(填序号)。
A．离子键 B．配位键
C．π键
D．σ键 E．氢键
(2)氧化镁载体及镍催化反应中涉及到CH4、CO2和CH3OH等物质。元素Mg、O和C的第一电离能由小到大排序为__Mg＜C＜O__；在上述三种物质的分子中碳原子杂化类型不同于其他两种的是__CO2__，立体构型为正四面体的分子是__CH4__，三种物质中沸点最高的是CH3OH，其原因是__甲醇为极性分子，且甲醇分子间能形成氢键__。
(3)吡啶、Cl－与Pt2＋形成二氯二吡啶合铂配合物，有顺式和反式两种同分异构体。科学研究表明，顺式分子具有抗癌活性。
Pt2＋的配位数为__4__。顺式二氯二吡啶合铂分子能否溶于水__能__(填“能”或“否”)，简述理由__顺式二氯二吡啶合铂分子是极性分子，依据相似相溶原理，能溶于水__。
【解析】 (1)吡啶类化合物A中N原子形成2个σ键、有1对孤电子对，因此N原子杂化类型是sp2；A中含有羟基，可与水分子形成分子间氢键，增强其水溶性，所以化合物A易溶于水；含Zn有机物B的分子结构中存在单键、双键以及N→Zn、O→Zn配位键，因此答案选BCD；(2)金属元素的第一电离能小于非金属元素的第一电离能，同周期元素的第一电离能呈增大趋势，则Mg、O和C三种元素的第一电离能由小到大排序为Mg
1．Ⅰ．(1)Co3＋在水中易被还原成Co2＋，而在氨水中可稳定存在，其原因为__Co3＋可与NH3形成较稳定的配合物__。
(2)[Co(NO3)4]2－中Co2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为__sp2__，该配离子中各元素I1由小到大的顺序为__Co
(4)配合物Co2(CO)8的结构如下图，该配合物中存在的作用力类型有__ACDF__(填标号)。
A．金属键 B．离子键
C．共价键 D．配位键
E．氢键 F．范德华力
Ⅱ．Cu、Ni、V为制造合金及合成催化剂的重要元素。请回答：
(5)[Cu(NH3)4]SO4是一种重要的配合物。与SO互为等电子体的分子的化学式为__CCl4、SiCl4、CBr4、SiF4(任写一种，或其他合理答案)__(任写一种)。NH3与CH4的VSPER构型相同，其中NH3的键角较小，原因是__NH3分子中N原子有孤对电子，孤对电子对成键电子有较大的斥力，使NH3键角减小__。Ni(CO)4中σ键和π键的数目之比为__1∶1__。
(6)钒的某种配合物有增强胰岛素和降糖作用，其分子结构如图所示。
①基态钒(V)元素原子的价层电子轨道表示式 。②该物质的晶体中除配位键外，所含微粒间作用力的类型还有__bcd__(填序号)。
a．金属键 b．极性键 c．非极性键
d．范德华力 e．氢键
③1 mol分子中含有配位键的数目是__2NA__，分子中采取sp2杂化的原子有__N、C__。
【解析】 Ⅰ．(1)Co3＋有空轨道，NH3中N有孤电子对，Co3＋可与NH3形成较稳定的配合物。(2)配体NO中中心原子N的价层电子对数为3，空间构型为平面三角形，杂化方式为sp2；由于N的2p轨道是半满稳定结构，其第一电离能大于O，I1由小到大的顺序为Co
(1)Na＋的焰色反应呈黄色，很多金属元素能产生焰色反应的微观原因为__电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量__。
(2)其中阴离子的VSEPR模型为__三角锥形__，与其互为等电子体的分子为__PCl3、PBr3、NF3、NCl3等__(只写一种分子式即可)。
(3)M()可用于合成Ni2＋的配体，M中碳原子的杂化形式为__sp3、sp2__，σ键和π键的数目之比为__7∶1__。
(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高，原因为__Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强__。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为__X－射线衍射法__。
【解析】 (1)金属元素能产生焰色反应的微观原因为电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量，产生焰色反应。(2)AsO中砷原子的价层电子对数目为4，其立体构型为三角锥形，根据等电子体的含义可知，与AsO互为等电子体的分子有PCl3、PBr3、NF3、NCl3等。(3)由的结构简式可知，—CH3、—CH2—、—CF3中的碳原子的价层电子对数目为4，杂化方式为sp3，碳氧双键中碳原子的价层电子对数目为3，杂化方式为sp2，每个分子中含有14个σ键和2个π键，则σ键和π键的数目之比为7∶1。(4)金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关，所以金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高的原因为Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为X－射线衍射法。
考点三,
,YYY晶体结构与性质
角度 晶体的结构
典例1 ＋＋＋决定物质性质的重要因素是物质结构。请回答下列问题：
(1)下图是石墨的结构，其晶体中存在的作用力有__ABEF__(填序号)。
A．σ键 B．π键
C．氢键 D．配位键
E．分子间作用力 F．金属键
G．离子键
(2)下面关于晶体的说法不正确的是__C__。
A．晶体熔点由低到高：CF4
C．熔点由高到低：Na>Mg>Al
D．晶格能由大到小：NaF>NaCl>NaBr>NaI
(3)CaF2结构如图Ⅰ所示，Cu形成晶体的结构如图Ⅲ所示，Ⅱ为H3BO3晶体结构图(层状结构，层内的H3BO3分子通过氢键结合)
①图Ⅰ所示的晶体中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为__12__，图Ⅲ中未标号的Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为__12__；
②H3BO3晶体中B原子杂化方式__sp2__；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为__范德华力和氢键__。
【解析】 (1)石墨的晶体结构中存在的作用力有σ键、π键、分子间作用力、金属键。(2)CF4、CCl4、CBr4、CI4都是分子晶体，分子间以范德华力结合，对于结构相似的物质来说，相对分子质量越大，分子间作用力就越大，晶体的熔点、沸点也就越高，A正确；金刚石、碳化硅、晶体硅都是原子晶体，原子间以共价键结合，共价键越强，破坏它使物质熔化或气化消耗的能量就越高，硬度就越大，而共价键的强弱与原子半径有关，原子半径越小，共价键越短，共价键就越强，硬度也就越大，原子半径Si>C，键长Si—Si>Si—C>C—C，所以硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅，B正确；Na、Mg、Al都是金属晶体，金属晶体半径越小，价电子数越多，熔、沸点越高，熔点由低到高：Na
角度 有关晶胞的计算
典例2 ＋＋＋(1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0．466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为____g·cm－3(列出计算式)。
(2)(2018·全国卷Ⅱ节选)FeS2晶体的晶胞如图所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为__×1021__g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为__a__nm。
(3)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为__六方最密堆积(A3型)__。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为____g·cm－3(列出计算式)。
【解析】 (1)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是ρ＝＝ g/cm3。(2)FeS2晶体的晶胞中Fe2＋位于立方体的棱上和体心，因此一个晶胞中含有Fe2＋为12×＋1＝4个，因此一个晶胞中含有4个FeS2，因此晶体的密度为ρ＝＝ g·cm－3＝×1021 g·cm－3。S所形成的正八面体的两对着的S之间的距离为晶胞的边长为a nm，即四个S形成的正方形的对角线，若正八面体的边长x，则x＝a，因此x＝ nm＝ nm。(3)结合题中所给金属Zn晶体中的原子堆积方式，可知这种堆积方式称为六方最密堆积。六棱柱底边边长为a cm，可求六棱柱底面积＝6××a×a×sin 60°＝6×a2，六棱柱高为c cm，则六棱柱的体积＝6×a2c；一个金属Zn晶胞中含有Zn原子数＝12×＋2×＋3＝6，然后根据密度的计算公式：ρ＝＝。
答题模板
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
2．晶体密度的计算
晶体密度(ρ)
〔类题通关〕
1．(2021·宁波模拟)(1)路易斯酸碱电子理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。BF3和NH3分别属于是__酸__、__碱__(酸或者碱)。
(2)金属铯(Cs)位于元素周期表中第6周期第ⅠA族，氯化钠与氯化铯晶体中离子的排列方式如图所示：
造成两种化合物晶体结构不同的原因是__氯化钠与氯化铯虽然都是离子晶体，由于钠离子半径远小于铯离子半径，所以两种化合物的晶体结构不同__。
【解析】 (1)BF3中B原子有空轨道，可以接受电子对，所以为酸；NH3中N原子有孤电子对，可以给出电子对，所以为碱；(2)氯化钠与氯化铯虽然都是离子晶体，但由于Na＋核外有2层电子，Cs＋核外有5层电子，钠离子半径远小于铯离子半径，所以两种化合物的晶体结构不同。
2．(1)(2021·昌都模拟)N与金属可形成氮化物，如AlN的晶胞结构如图甲所示，某种氮化铁的结构如图乙所示。
①AlN晶胞中，含有的Al、N原子个数均是__6__。
②若该氮化铁的晶胞边长为a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该氮化铁晶体的密度可表示为____g·cm－3。若该氮化铁的化学式为FexNy，Cu可替代晶胞中不同位置的Fe，形成Cu替代型的化学式是Fex－nCunNy，而FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图丙所示，Cu替代晶胞中的Fe形成化学式为FeCu3N的氮化物不稳定，则a位置表示晶胞中的__顶点__(填“顶点”或“面心”)。
(2)(2021·莆田模拟)已知MgO具有NaCl型晶体结构，其结构如图所示。已知MgО晶胞边长为0．42 nm，则MgO的密度为__3．6__g/cm3(保留小数点后一位)。
(3)(2021·绵阳模拟)铜和氧形成的一种离子化合物是良好的半导体材料。晶胞结构如下图，
铜离子的电荷数为__＋1__，其配位数为__2__，以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中a原子和b原子坐标分别为(0,0,0)，则c原子分数坐标为____，若晶体密度为d g/cm3，设NA为阿伏加德罗常数的值，则晶胞中阴阳离子最短距离为__×107__nm(列出计算式即可)。
【解析】 (1)①AlN晶体结构单元中，Al原子4个处于内部、6个处于棱上，含有的Al原子个数为4＋6×1/3＝6。N原子3个处于内部、2个处于上下底面面心、12个处于顶点，N原子个数为3＋2×1/2＋12×1/6＝6，含有的Al、N原子个数均是6个；②根据均摊法在氮化铁晶胞中，含有N原子数为1，Fe原子数为8×1/8＋6×1/2＝4，所以氮化铁的化学式Fe4N，晶胞质量为238/NA g，晶胞的体积为(a×10－10)3 cm3，则该氮化铁的晶体密度可表示为238/NA g÷(a×10－10)3 cm3＝ g/cm3；Cu替代晶胞中的Fe形成化学式为FeCu3N的氮化物不稳定，由于能量越低越稳定，因此Cu替代a位置Fe型的化学式为Fe3CuN，则a位置表示晶胞中的顶点。(2)由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的氧离子的个数为8×＋6×＝4，位于棱上和体心的镁离子个数为12×＋1＝4，设晶体的密度为d g/cm3，由晶胞的质量公式可得：＝(0．42×10－7)3d，解得d≈3．6。(3)由晶胞结构图可以看出，晶胞中Cu位于晶胞内，其个数为4，O有8个位于顶点、一个位于体心，其个数为8×＋1＝2，该晶体的化学式为Cu2O，故Cu2O中铜离子的电荷数为＋1；与每个铜离子最近的氧离子有2个，则铜离子的配位数为2；图中a原子和b原子坐标分别为(0,0,0)、，说明是以图中a点为坐标原点的，则c原子分数坐标为；晶胞的质量为 g，晶胞的体积V＝ cm3＝ cm3，晶胞的棱长为 cm，晶胞体对角线长为 cm，由图可知晶胞中阴阳离子最短距离为晶胞体对角线长的四分之一，即 cm＝×107 nm。
热点聚焦
RE DIAN JU JIAO
物质结构与性质综合题
〔知识储备〕
1．物质结构与性质综合题的三种呈现形式
(1)以一种已知的元素立题，选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问，综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
(2)以几种已知的元素立题，依托不同元素的物质分别独立或有所侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。
(3)以推断出的几种元素立题，依托这些元素组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2．常考知识点
(1)基本化学用语。1～36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或外围电子排布)、电子式或结构式的书写(有的需要找等电子体来推测结构)。
(2)化学键及分子间作用力。σ键或π键的数目、键参数、氢键及范德华力。
(3)分子结构与性质。分子的立体构型和分子极性的判断、分子的手性、无机含氧酸的酸性，分子中中心原子的杂化类型的判断、等电子体的寻找和等电子体原理的应用。
(4)配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。
(5)元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律，特别注意一些元素性质的反常。
(6)晶体结构和性质的考查：晶体的各向异性、晶格能大小比较，晶胞中微粒数目的计算、晶体密度及阿伏加德罗常数的相关计算。
3．解题步骤
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〔典例剖析〕
典例 ＋＋＋(2019·全国卷Ⅱ·35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为__三角锥形__，其沸点比NH3的__低__(填“高”或“低”)，其判断理由是__NH3分子间存在氢键__。
(2)Fe成为阳离子时首先失去__4s__轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为__4f5__。
(3)比较离子半径：F－__小于__O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为__SmFeAsO1－xFx__；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝____g·cm－3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为！！！###、！！！###。
【解析】 (1)As与N同族，位于第ⅤA族，其氢化物的结构与氨气相同，则AsH3分子的空间构型为三角锥形；在氨气分子间存在氢键和范德华力，AsH3分子间只存在范德华力，所以导致沸点AsH3低于NH3。(2)Fe的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，Fe成为阳离子时首先失去最外层两个电子，即4s轨道上的电子。Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm成为阳离子Sm3＋时首先失去最外层两个电子，即6s轨道上的电子，再失去4f轨道上的一个电子，所以Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)电子层结构相同的离子，离子半径随着原子序数增大而减小，所以离子半径：F－
1．(2019·全国卷Ⅲ·35)磷酸亚铁锂( LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是__Mg__，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态__相反__(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____，其中Fe的配位数为__4__。
(3)苯胺()的晶体类型是__分子晶体__。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5．9 ℃)、沸点(184．4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95．0 ℃)、沸点(110．6 ℃)，原因是__苯胺分子之间存在氢键__。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是__O__；P的__sp3__杂化轨道与O的2p轨道形成__σ__键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为！！！(PnO3n＋1)(n＋2)－###(用n代表P原子数)。
【解析】 (1)根据对角线原则，与Li化学性质最相似的邻族元素是Mg。Mg中M层电子为3s2，根据泡利不相容原理，M层电子自旋状态相反。(2)FeCl3的化学键与AlCl3相同，中间存在配位键，配位数为4。(3)苯胺是有机物，晶体类型是分子晶体。氮原子电负性大，苯胺分子间存在氢键，使苯胺的熔点、沸点比甲苯高。(4)同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，则电负性O>N，同主族元素从上到下，电负性逐渐减小，则电负性N>P，四种元素中电负性最高的元素是O。P的杂化轨道计算公式为4＋(5＋3－8)＝4，所以P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)根据题目提供的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构可推知，这类磷酸根离子情况为
P为n时，每个P周围O个数为3个，最后一个P再加一个O，共(3n＋1)个O。根据化合价P为＋5，O为－2，计算可得这一类磷酸根的通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
2．(2021·山东高考)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)基态F原子核外电子的运动状态有__9__种。
(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为__F>O>Cl__；OF2分子的空间构型为__角(V)形__；OF2的熔、沸点__低于__(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是__OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高__。
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为__5__，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是__D__(填标号)。
A．sp B．sp2
C．sp3 D．sp3d
(4)XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有__2__个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为。已知Xe—F键长为r pm，则B点原子的分数坐标为____；晶胞中A、B间距离d＝____pm。
【解析】 (1)基态F原子共有9个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有9种；(2)电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半径由小到大的顺序为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR理论有2＋＝4，去掉2对孤对电子，知OF2分子的空间构型是角形；OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高；(3)XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为2＋＝5，其中心原子的杂化方式应为sp3d；(4)图中大球的个数为8×＋1＝2，小球的个数为8×＋2＝4，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe原子，小球是F原子，该晶胞中有2个XeF2分子；由A点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，B点在棱的处，其坐标为；图中y是底面对角线的一半，y＝a，x＝－r，所以d＝＝ pm。
3．(2021·湖南高考)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
(1)基态硅原子最外层的电子排布图为____，晶体硅和碳化硅熔点较高的是__SiC__(填化学式)；
(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4，SiX4的熔沸点如下表：
SiF4
SiCl4
SiBr4
SiI4
熔点/K
183．0
203．2
278．6
393．7
沸点/K
187．2
330．8
427．2
560．7
①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是__SiCl4__(填化学式)，沸点依次升高的原因是__SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大__，气态SiX4分子的空间构型是__正四面体形__；
②SiC4与N－甲基咪唑()反应可以得到M2＋，其结构如图所示：
N－甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为__sp2、sp3__，H、C、N的电负性由大到小的顺序为__N>C>H__,1个M2＋中含有__54__个σ键；
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示__O__原子(填元素符号)，该化合物的化学式为__Mg2GeO4__；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝！！！×1021###g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
【解析】 (1)硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则价电子排布图为；原子晶体的熔点取决于共价键的强弱，晶体硅和碳化硅都是原子晶体，碳原子的原子半径小于硅原子，非金属性强于硅原子，碳硅键的键能大于硅硅键、键长小于硅硅键，则碳硅键强于硅硅键，碳化硅的熔点高于晶体硅；(2)①由题给熔沸点数据可知，0 ℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，则分子的空间构型为正四面体形；②由N－甲基味唑的分子结构可知，分子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H；M2＋离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，则离子中含有54个σ键；(3)①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的X原子为8×＋6×＋4×＋3＝8，位于体内的Y原子和Z原子分别为4和16，由Ge和O原子的个数比为1∶4可知，X为Mg原子、Y为Ge原子、Z为O原子，则晶胞的化学式为Mg2GeO4；②由晶胞的质量公式可得：＝abc×10－21×ρ，解得ρ＝×1021g/cm3。
专题强化提升训练(十一)
1．(2021·唐山模拟)单质硼是一种用途广泛的化工原料，可以应用于新型材料的制备，可用作良好的还原剂等。
(1)晶体硼为黑色，硬度仅次于金刚石，质地较脆，熔点为2 573 K，沸点为2 823 K。晶体硼的晶体类型属于__原子__晶体。
(2)晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体(如图甲所示)，其能自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的__自范性__。晶体中有20个等边三角形和一定数目的顶点，每个顶点各有一个B原子。通过观察图形及推算，可知此结构单元是由__12__个B原子构成。
(3)基态硼原子的价电子轨道表达式是__
__。与硼处于同周期且相邻的两种元素和硼的第一电离能由大到小的顺序为__C>Be>B__。
(4)B与H形成的化合物很多，其中最简单的氢化物为B2H6(分子结构如图乙)，则B原子的杂化方式为__sp3杂化__。氨硼烷(NH3BH3)被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，分子中存在配位键，提供孤电子对的成键原子是__N__。硼氢化钠(NaBH4)，它是有机合成的重要还原剂，其中BH的立体构型为__正四面体__。
(5)磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，如图丙为其晶胞结构，阿伏加德罗常数的值为NA，磷化硼晶体的密度为ρ g·cm－3，B与P最近的距离为____cm(列出计算式即可)。
【解析】 (1)从题中可知，该晶体熔、沸点较高，可推出该晶体为原子晶体。(2)自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的自范性，应用均摊法求解，每个B原子属于5个三角形所共用，即在每个三角形中起的作用，每个单元B原子数为20×3×＝12个，每个三角形均为正三角形，即键角均为60°。(3)硼的价电子排布式为2s22p1，故其价电子轨道表达式为。与B同周期且相邻的元素为Be、C，同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但由于Be的2s能级全满，为稳定状态，故第一电离能Be>B，因此第一电离能：C>Be>B。(4)B2H6分子中每个B原子形成4个键，无孤电子对，B原子的杂化轨道数为4，故B原子的杂化方式为sp3；氨硼烷(NH3BH3)中B无孤电子对，故N原子提供孤电子对；BH中B的价层电子对数为4，且无孤电子对，故BH的立体构型为正四面体。(5)磷化硼晶胞的结构与金刚石晶胞相似，将该晶胞切割成8个小立方体，在其中4个互不相邻的小立方体体心各有1个B原子，因此B与P最近的距离为晶胞体对角线长的。设晶胞边长为a cm，该晶胞中含有4个B、4个P，则 g＝ρ g·cm－3×(a cm)3，解得a＝2 cm。晶胞体对角线长为晶胞边长的倍，故B与P最近的距离为××2 cm＝ cm。
2．(2021·重庆模拟)我国在5G系统的初期部署中采用了基于GaN的功率放大器。
(1)基态Ga原子的核外电子排布式__[Ar]3d104s24p1__，基态N原子最高能级的原子轨道形状为__哑铃形__。
(2)镓的各级电离能(单位：kJ·mol－1)依次为577、1 984．5、2 961．8、6 192，由此可知镓的主要化合价为__＋1__和＋3。与同周期相邻元素Zn比较，第一电离能Ga__<__Zn(填“>”“<”或“＝”)，理由是__Zn的电子排布是全充满的，比较稳定，第一电离能较高__。
(3)已知氮化硼、氮化铝、氮化镓的熔点如下表。从结构的角度分析它们熔点不同的原因是__氮化硼、氮化铝、氮化镓都是原子晶体，硼、铝、镓的原子半径逐渐增大，键长增长，键能减小，熔点降低__。
物质
BN
AlN
GaN
熔点/ ℃
3 000
2 249
1 700
(4)GaN可由非极性分子三甲基镓(CH3)3Ga和NH3发生系列反应制得。GaN晶胞结构如图1所示，(CH3)3Ga和GaN中Ga原子的杂化方式分别为__sp2__、__sp3__。
(5)图1的六棱柱底边边长为a cm，阿伏加德罗常数的值为NA。晶胞中每个Ga原子周围最近的Ga原子数目为__12__。从GaN晶体中“分割”出的平行六面体如图2，若该平行六面体的体积为a3 cm3，则GaN晶体的密度为____g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。
【解析】 (1)Ga是第31号元素，位于第四周期ⅢA族，其基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1；基态N原子的最高能级的原子轨道为4p轨道，其形状为哑铃形；(2)由于镓的第一电离能与第二电离能相差较大，第三电离能与第四电离能相差也较大，故镓的主要化合物的化合价为＋1和＋3；Zn为30号元素，其基态原子的核外电子排布为[Ar]3d104s2，由此可知：Zn的电子排布是全充满的，比较稳定，其第一电离能高于Ga，故第一电离能：Ga＜Zn；(3)三者都属于原子晶体，B、Al、Ga的原子半径依次增大，使得B－N、Al－N、Ga－N的键长依次增大，键能依次减小，故三者的熔点依次降低；(4)(CH3)3Ga中Ga形成3个σ键，没有孤电子对，Ga原子的杂化方式为sp2杂化；如图所示，一个Ga原子与两个Ga原子和一个N原子相连，由于这个Ga原子有一个空轨道，而N原子还含有孤电子对，故Ga原子的杂化方式为sp3杂化；(5)如图1所示，晶胞中每个Ga原子周围最近的Ga原子数目为12；根据图1和图2可知，图2所示的结构是图1晶胞结构的，则该晶胞的体积为3a3 cm3，该晶胞中含有的Ga原子个数为2×＋3×1＋12×＝6，N原子个数为，6×＋4＝6，故GaN晶体的密度为＝ g·cm－3。
3．(2021·郑州模拟)第四周期过渡元素单质及其化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：
(1)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，Co3＋的配位数是__6__，配位体NH3的空间构型为__三角锥形__。
(2)NiO的晶体结构如图所示，其中离子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C原子的坐标参数为____。
(3)已知TiC在碳化物中硬度最大，工业上一般在真空和高温(>1 800 ℃)条件下用C还原TiO2制取TiC：TiO2＋3CTiC＋2CO↑。该反应中涉及的元素按电负性由大到小的顺序排列为__O>C>Ti__；根据所给信息，可知TiC是__原子__晶体。
(4)已知Zn2＋等过渡元素离子形成的水合离子的颜色如下表所示。
离子
Sc3＋
Cr3＋
Fe2＋
Zn2＋
水合离子的颜色
无色
绿色
浅绿色
无色
请根据原子结构推测Sc3＋、Zn2＋的水合离子为无色的原因：__3d轨道上没有未成对电子(或3d轨道全空或全满状态)__。
(5)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、硝酸中起到非常重要的作用。五氧化二钒的结构式为()，则该结构中σ键与π键个数之比为__3∶2__。V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)。VO与PO的空间构型相同，其中V原子的杂化方式为__sp3__。
【解析】 (1)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，配体有1个N离子，5个氨分子，Co3＋的配位数是1＋5＝6，氨分子中心原子N是sp3杂化，有一对孤电子对，配位体NH3的空间构型为三角锥形。(2)NiO的晶体结构如图，离子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C原子的坐标参数为。(3)周期表中同主族从上到下，同周期从右到左，元素的金属性增强，电负性减小，O＞C，TiC中Ti显正价，碳显负价，该反应中涉及的元素按电负性由大到小的顺序排列为O＞C＞Ti；根据所给信息，TiC在碳化物中硬度最大，可知TiC是原子晶体。(4)Sc3＋的外围电子排布式为[Ar]3d0，Cr3＋的外围电子排布式为[Ar]3d3，Fe3＋电子排布式为[Ar]3d6，Zn2＋的外围电子排布式为[Ar]3d10，对比四种离子的外围电子排布式可知，其水合离子的颜色与3d轨道上的单电子有关，由于Sc3＋3d轨道全空，Zn2＋的3d轨道全满，所以二者无色，根据原子结构推测Sc3＋、Zn2＋的水合离子为无色的原因：3d轨道上没有未成对电子(或3d轨道全空或全满状态)。(5)五氧化二钒的结构式为()，则该结构中σ键与π键个数之比为6∶4＝3∶2。V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)。VO与PO的空间构型相同，VO原子价层电子对数为4＋＝4，其中V原子的杂化方式为sp3。
4．(2021·岳阳模拟)高熵合金通常被定义为含有5种以上主要元素的固溶体，每种元素的摩尔比为5%～35%。这个概念已经扩展到创造熵稳定的功能材料中。此类材料有熵稳定高熵功能材料(Mg、Co、Ni、Cu、Zn的氧化物)，以及尖晶石、碳化物和硅化物等。根据所学知识回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子排布式为__3d84s2__，有__2__个未成对电子。
(2)镍及其化合物常用作有机合成的催化剂，如Ni(PPh3)2(Ph表示苯基)，在该化合物中，配体的空间构型为__三角锥形__；Ni(PPh3)2晶体中存在的化学键类型有__BCE__(填标号)。
A．离子键 B．极性键
C．非极性键 D．金属键
E．配位键 F．氢键
(3)尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，含有铁、锌、锰等元素。Fe、Mn、Zn三种元素的第一电离能由大到小的顺序为__Zn>Fe>Mn__。
(4)已知：[Co(CN)6]4－是强还原剂，与水反应能生成[Co(CN)6]3－，CN－中含有σ键与π键的数目之比为__1∶2__，该离子中C的杂化方式为__sp__。
(5)β－SiC的晶胞结构如图所示，若碳和硅的原子半径分别为a pm和b pm，密度为ρ g·cm－3，其原子的空间利用率(即晶胞中原子体积占空间体积的百分率)为____(用含a、b、ρ、NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
【解析】 (1)基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2，有2个未成对电子；(2)Ni(PPh3)2(Ph表示苯基)中配体为PPh3，P原子的价电子数为5，其中3个电子与苯基形成单键，余下2个电子形成一对孤对电子(用于形成配位键)，因此P原子采取sp3杂化，故配体的空间构型为三角锥形；Ni(PPh3)2中存在P—C、C—H(极性键)，C—C(非极性键)，Ni—P(配位键)，答案选BCE；(3)基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2，基态Mn原子的价电子排布式为3d54s2，Fe原子质子数多，对核外电子吸引力更强，故第一电离能Fe＞Mn，基态Zn原子的价电子排布式为3d104s2，为全满结构，故Zn的第一电离能最大，则第一电离能Zn＞Fe＞Mn；(4)CN－中C、N以三键连接，三键中含有1个σ键，2个π键，故σ键与π键的数目之比为1∶2，π键不参与杂化，只有1个σ键参与杂化，C上有1对孤对电子，故C的杂化方式为sp杂化；(5)根据均摊法可得，该晶胞中含有4个C和4个Si，故原子所占的总体积V＝4× cm3＝ cm3，该晶胞的体积为 cm3＝ cm3，则原子的空间利用率为＝。
5．(2021·长沙模拟)晶体氟化铅(PbF2)可用作红外线分光材料，其一种合成反应为2HF＋PbCO3===PbF2＋H2O＋CO2↑。回答下列问题：
(1)Pb与C位于同一主族，其最外层电子排布式为__ns2np2__；基态氟原子核外电子的运动状态有__9__种。
(2)C、O、F的电负性由大到小的顺序为__F>O>C__，理由为__从C到F核电荷依次增大，原子半径依次减小，吸引电子能力依次增强__。
(3)CO2和CO的杂化类型分别为__sp杂化、sp2杂化__；与CO互为等电子体的分子和离子为__SO3、NO、SiO__(填化学式，各写一种)。
(4)CO2与CH4均为含碳非极性分子，在水中的溶解度CO2__>__CH4(填“>”或“<”)，原因为__CO2分子量大，分子间作用力大__。
(5)PbF2晶体的堆积方式如图a，其中Pb原子的配位数为__8__；图b为沿晶胞对角面取得的截图，已知，截面对角线为lnm，阿伏加德罗常数的值为NA，PbF2的密度为____(用含l和NA的代数式表示。)
【解析】 (1)Pb与C位于第ⅣA主族，所以其最外层电子排布式是ns2np2；氟原子是9号元素，核外有9个电子，每一个电子运动状态都不同，所以核外电子的运动状态有9种；(2)C、O、F位于同一周期，从左到右电负性逐渐增大，所以从大到小的顺序是：F＞O＞C；其原因是：从C至F，核电荷依次增大，原子半径却依次减小，吸引电子能力依次增强；(3)CO2中C的价层电子对数是2，CO中C的价层电子对数是3，所以它们的杂化方式分别为：sp杂化、sp2杂化；根据等电子体可以知道和CO互为等电子体的分子和离子为：SO3、NO、SiO；(4)CO2与CH4均为含碳非极性分子，但是CO2分子量大，分子间作用力大，在水中的溶解度大，所以答案为：>，CO2分子量大，分子间作用力大；(5)通过图a可以知道小球为Pb，大球为F，通过它们之间的关系考虑晶体向空间的延伸，可以知道Pb的配位数为：8，图b中截面对角线长度即晶胞体对角线长度，可以知道晶胞边长为，又由：n＝⇒m＝n·M＝，晶胞中有4个PbF2，则晶胞密度＝÷3＝。
6．(2021·河北高考)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__K＋和P3－__(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋表示，与之相反的用－表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为__＋或－__。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol－1)如表：
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是__在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越稳定__。
(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为____，其中P采取__sp3__杂化方式。
(5)与PO电子总数相同的等电子体的分子式为__SiF4、SO2F2等__。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为__PnO__。
(7)分别用○、●表示H2PO和K＋，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO、K＋在晶胞xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度____g·cm－3(写出表达式)。
②晶胞在x轴方向的投影图为__B__(填标号)。
【解析】 (1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为H＋(或H－)、O2－、K＋和P3－，其中核外电子排布相同的是K＋和P3－。(2)对于基态的磷原子，其价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道的2个电子自旋状态相反，自旋磁量子数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p轨道的3个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为＋或－。(3)根据表中的相关共价键的键能可知，若6 mol N形成类似白磷分子结构的N4分子，可以释放出的能量为193 kJ×6＝1 158 kJ；若6 mol N形成N2分子，则可释放的能量为946 kJ×2＝1 892 kJ，显然，形成N2分子放出的能量更多，故在N数目相同的条件下，N2具有更低的能量，能量越低越稳定。同理，若6 mol P形成P4分子，可以释放出的能量为197 kJ×6＝1 182 kJ；若6 mol P形成P2分子，则可释放的能量为489 kJ×2＝978 kJ，显然，形成P4分子放出的能量更多，故在P数目相同的条件下，P4具有更低的能量，能量越低越稳定。(4)含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离；由KH2PO2是次磷酸的正盐可知，H3PO2为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外2个H与P成键，还有一个O与P形成双键，故其结构式为，其中P共形成4个σ键、没有孤电子对，故其价层电子对数为4，其采取sp3杂化。(5)等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以找到与PO电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。(6)由题中信息可知，n个磷酸分子间脱去(n－1)个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则可脱去n个水分子得到(HPO3)n，其失去H＋后得到相应的酸根，故该酸根可写为PnO。(7)①由晶胞结构可知，H2PO位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个、面上有4个，体心有1个，故晶胞中H2PO的数目为8×＋4×＋1＝4；K＋位于面上和棱上，面上有6个，棱上4个，故晶胞中K＋的数目为6×＋4×＝4。因此，平均每个晶胞中占有的H2PO和K＋的数目均为4，若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，则晶胞的体积为10－30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为 g·cm－3。②由图(a)、(b)、(c)可知，晶胞在x轴方向的投影图为，选B。
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