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专题十一 物质结构与性质
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这是一份专题十一 物质结构与性质，共60页。PPT课件主要包含了再研真题，预判考情，热点聚焦等内容，欢迎下载使用。
专题十一 物质结构与性质
1 高考真题·导航
2 必备知识·整合
3 关键能力·突破
1．(2021·全国乙卷T)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是__________(填标号)。A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________________，中心离子的配位数为_____。(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是________。NH3的沸点比PH3的______，原因是______________________，H2O的键角小于NH3的，分析原因____________________________________________________________________________________________。
NH3存在分子间氢键
NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为___________________%(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1，A正确；B．离原子核越远，能层数越大，能量越高，则4s电子能量比3s的能量高，总是在比3s电子离核更远的地方运动，故B正确；C．电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和即3＋2＋1＝6；(3)PH3的价层电子对为3＋1＝4，故PH3中P的杂化类型是sp3；N原子电负性较强，NH3分子之间存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O的键角小于NH3的，原因是：NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；
2．(2021·全国甲卷)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为__________；单晶硅的晶体类型为______________________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
原子晶体(共价晶体)
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为______(填标号)。
(2)CO2分子中存在_____个σ键和_____个π键。(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间，其原因是__________________________________________________ ______________。
甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是_____，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为_______________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝_______(用x表达)。
(2)CO2的结构式为O═C═O,1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键；(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间；
3．(2020·全国卷Ⅰ·35)Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)＞I1 (Na)，原因是__________________________________________________ _______________________。
Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小
I1(Be)＞I1(B)＞I1(Li)，原因是_________________________________ __________________________________________________________________________________________________________________________。
Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)磷酸根离子的空间构型为______________，其中P的价层电子对数为_____、杂化轨道类型为________。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有_____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝_________。
【解析】 (1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，失去外层电子转化为Fe2＋和Fe3＋，这两种基态离子的价电子排布式分别为3d6和3d5，根据Hund规则可知，基态Fe2＋有4个未成对电子，基态Fe3＋有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4∶5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)＞I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此I1(Be)＞I1(B)＞I1(Li)；
进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li＋、Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1－xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li＋以及一个棱心的Li＋；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1－xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，
4．(2020·全国卷Ⅱ·35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：(1)基态Ti原子的核外电子排布式为_________________________。(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是______________________________ ____________________________________________________________________________。
1s22s22p63s23p63d24s2
TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2＋的配位数是______。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______________________ _________、_____________________________。
2Eu3＋＋Pb===2Eu2＋
2Eu2＋＋I2===2Eu3＋＋2I－
【解析】 (1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2)一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体＞离子晶体＞分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；
(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti＞Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是O＞Ti＞Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2＋的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2＋的配位数是12；
5．(2020·全国卷Ⅲ·35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素__________的相似。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是______________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子式)，其熔点比NH3BH3 ______ (填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
Hδ＋与Hδ－的静电引力
(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ＝___________ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
6．(2019·全国卷Ⅰ·35)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是______ (填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________________________________ __________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
乙二胺的两个N提供孤对电子给金属
(3)一些氧化物的熔点如表所示：解释表中氧化物之间熔点差异的原因_________________________ ___________________________________________________________________________。
Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力(分子量)P4O6＞SO2
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________ pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是_______________g·cm－3(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．[Ne]3s1属于基态的Mg＋，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高；B．[Ne]3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg＋；C．[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D．[Ne]3p1属于激发态Mg＋，其失去一个电子所需能量低于基态Mg＋，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；
(2)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；(3)由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力(分子量)P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2；
1．高考对原子结构的考查主要有三个方面：前四周期元素核外电子排布式的书写与推断；运用电离能、电负性解释推断某些元素的性质；原子结构与性质的应用。预计今后高考将会稳中有变，可能与元素周期律、元素周期表的知识或元素及其化合物的知识相结合进行考查。
2．高考对分子结构与物质性质的考查主要以三方面为主：(1)化学键的类型、特征、判断；(2)常见分子的立体构型及中心原子的杂化类型；(3)范德华力、氢键、配位键的特点及对物质性质的影响。预计今后高考将会对上述考查内容进行重点考查。注意杂化轨道理论及价层电子对互斥理论的复习。3．高考对晶体结构与物质性质的考查主要从两个方面切入：(1)关于晶胞的计算；(2)晶体微粒间的相互作用力以及物理性质的比较。预计今后高考将主要考查晶体类型、四种晶体的区别、晶体的结构特点以及晶胞的相关计算。
一、原子结构与性质1．基态原子核外电子的排布(1)排布规律
[说明] 能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。③注意电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2，简化的电子排布式：[Ar]3d64s2，价电子排布式：3d64s2。
(4)巧判未成对电子数的两方法①根据电子排布式判断设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n＞m时，未成对电子数为2m－n。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为3p能级，有3个原子轨道，填充的电子数为5，所以未成对电子数为2×3－5＝1；Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的能级为3d能级和4s能级，分别有5、1个原子轨道，填充的电子数分别为5、1，所以未成对电子数为6。
②根据电子排布图判断电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
2．牢记元素第一电离能和电负性的递变规律
元素第一电离能的周期性变化规律：一般规律：同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小。特殊规律：第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)结构时，原子的能量最低，该元素具有较大的第一电离能。
(2)常见分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式
2．微粒作用与分子性质(1)共价键类型的判断①σ键和π键：π键的重叠程度小，不牢固；σ键的重叠程度大，比较牢固；两原子形成共价键时，先“头碰头”形成σ键，再“肩并肩”形成π键。单键都是σ键，双键有1个σ键和1个π键，三键有1个σ键和2个π键。
②极性键和非极性键：X—X型、Y—Y型是非极性键；X—Y型是极性键。③配位键：可表示为X→Y，其中X是配体，提供孤对电子，Y是中心原子或离子，通常是过渡金属原子或离子。
(2)分子结构与性质①分子构型与分子极性的关系
②溶解性：a．“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。b．“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。③无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO＜HClO2 ＜HClO3＜HClO4。
3．配位键与配位化合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例)
三、晶体结构与性质1．熟悉各类晶体的典型代表，并能用均摊法确定晶胞的化学组成(1)分子晶体(CO2)
(2)原子晶体(金刚石、晶体硅)
2．晶体密度及微粒间距离的计算若1个晶胞中含有x个微粒，则1 ml该晶胞中含有x ml微粒，其质量为xM(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 ml晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
4．突破晶体熔、沸点高低的比较(1)一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低的比较规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体，如金刚石＞NaCl＞Cl2；金属晶体的熔、沸点差别很大，如金属钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。(2)原子晶体由共价键形成的原子晶体中，原子半径小，键长越短，键能越大，晶体的熔沸点越高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。
(3)离子晶体一般来说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl。(4)分子晶体①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如：SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4；②具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高，如H2O＞H2S；
③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点越高。如CO＞N2，CH3OH＞CH3CH3；④同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷＞异戊烷＞新戊烷。(5)金属晶体金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，金属键越强，金属熔沸点就越高。如熔沸点：Al＞Mg＞Na。
角度 基态原子的核外电子排布 (1)(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：①下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为______、______(填标号)。
②Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是____________________。
(2)(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_____________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为______________。
(3)(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：Zn原子核外电子排布式为_________________________________。
[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2)
【解析】 (1)①根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。②由于锂的核电荷数较大，原子核对核外电子的吸引力较大，因此Li＋的半径小于H－。
核外电子排布的书写规律(1)按照构造原理书写。(2)能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)状态时，体系能量最低，最稳定。
角度 元素的电离能和电负性 Ⅰ．Al、Fe、Cu是重要的金属材料，在生产生活中有着广泛的应用。回答下列问题：(1)基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]_______，有_____个未成对电子。(2)已知Al的第一电离能为578 kJ·ml－1、第二电离能为1 817 kJ·ml－1、第三电离能为2 745 kJ·ml－1、第四电离能为11 575 kJ·ml－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因：________________________________ _______________________________________________。
Al原子失去一个电子后，其3p轨道
为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定
(3)甲醇重整制氢反应中，铜基催化剂如CuO/SiO2具有重整温度低、催化选择性高等优点。Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是__________________。Ⅱ．铜、镓、硒、硅等元素的化合物是生产第三代太阳能电池的重要材料。请回答：
(4)基态铜原子的核外电子排布式为__________________________ _________________；已知高温下CuO―→Cu2O＋O2，从铜原子价电子结构(3d和4s轨道上应填充的电子数)变化角度来看，能生成Cu2O的原因是___________________________________________________________ ____________________________________________________。
1s22s22p63s23p63d104s1(或
[Ar]3d104s1)
CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为
3d10，后者3d轨道处于稳定的全充满状态而前者不是
(5)硒、硅均能与氢元素形成气态氢化物，若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒与硅的电负性相对大小为Se______Si(填“＞”或“＜”)。与Si同周期部分元素的电离能如图所示，其中a、b和c分别代表______(填序号)。A．a为I1、b为I2、c为I3B．a为I2、b为I3、c为I1C．a为I3、b为I2、c为I1D．a为I1、b为I3、c为I2
【解析】 Ⅰ．(1)基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，失去4s轨道上的2个电子得到Fe2＋，故基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]3d6,3d轨道上有4个未成对电子。(2)基态Al原子的价电子排布式为3s23p1，Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定，则失去第二个电子较困难，其第二电离能增幅较大。(3)Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是O＞Si＞Cu 。
Ⅱ．(4)Cu为第29号元素，位于元素周期表中第四周期第ⅠB族，所以基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)；CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10,3d10为稳定结构，所以在高温时CuO能生成Cu2O。 (5)若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，说明硅显正价，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒的氢化物中硒显负价，所以硒与硅的电负性相对大小为Se＞Si；在第三周期元素中，钠原子失去1个电子后就已经达到最外层8电子的稳定结构，所以钠的第二电离能较大；镁原子最外层为2个电子，失去2个电子后为稳定结构，所以镁的第三电离能最大；即a代表第二电离能I2，b代表第三电离能I3，c代表第一电离能I1。
(1)金属活动性顺序与元素相应的电离能顺序不完全一致，故不能根据金属活动性顺序判断电离能的大小。(2)共价化合物中，两种元素电负性差值越大，它们形成的共价键的极性就越强。
〔类题通关〕1．按要求填写：(1)Cr3＋基态核外电子排布式为_____________________________________。(2)Cu2＋的电子排布式是_____________________________________。(3)Si元素基态原子的电子排布式是_____________________________________。
1s22s22p63s23p63d3(或[Ar]3d3)
1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)
1s22s22p63s23p2(或[Ne]3s23p2)
(4)N元素基态原子核外电子排布式为_____________，Cu元素基态原子最外层有_____个电子。原子半径Al______Si(用“＞”或“＜”，下同)，第一电离能：N______O。(5)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为______________。(6)第一电离能Si______S(用“＞”或“＜”)。
(7)A、B、C、D、E、F为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有1种运动状态的电子，B、C元素位于第二周期且原子半径B＞C，D与C同主族，E、F元素的电离能数据如下表：
请回答下列问题：①A在元素周期表中属于______区元素。②基态E原子的电子排布式为______________________。③D、E、F离子半径大小顺序为________________(用离子符号表示)。④B、C、D电负性大小顺序为______________(用元素符号表示)。⑤参照表中数据，进行判断：Mg原子第一电离能________(填“大于”或“小于”)577.5 kJ·ml－1。
1s22s22p63s23p64s1
S2－＞K＋＞Al3＋
【解析】 (7)硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元素有H、O、N、S、Al、K。A原子核外只有1种运动状态的电子，说明A原子核外只有1个电子，A为H。H、O、N、S、Al、K六种元素中，只有O、N处于第二周期，且N的原子半径大于O，故B为N，C为O。与O元素同主族的应该是S，故D为S。根据E、F元素电离能数据可知，E元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电离能相差不大，说明E原子最外层只有1个电子，故E为K，F为Al。
①H的原子结构中只有1 s上有1个电子，所以H属于s区元素。②E为K，其原子核外有19个电子，基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。③S2－、Al3＋、K＋半径比较时，由于K＋、S2－具有3个电子层，Al3＋只有2个电子层，所以K＋、S2－的半径都大于Al3＋的半径，K＋和S2－具有相同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故S2－的半径大于K＋的半径。④元素非金属性越强，其电负性越大，故电负性O＞N＞S。⑤Mg原子的价电子排布式为3s2，处于全充满状态，失去3s2上的1个电子比Al原子失去3p1上的1个电子更难，故Mg原子的第一电离能大于577.5 kJ·ml－1。
2．(2021·武汉模拟)有X、Y、Z、Q、G原子序数依次递增的五种元素，除G元素外其余均为短周期主族元素。X的原子中没有成对电子，Y元素基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道且每种轨道中的电子数相同，Z元素原子的外围电子层排布式为nsnpn＋1，Q的基态原子核外成对电子数是成单电子数的3倍，G原子最外电子层只有未成对电子，其内层所有轨道全部充满，但并不是第ⅠA族元素。回答下列问题：
(1)基态G原子的价电子排布式为__________，写出第三周期基态原子未成对电子数与G相同且电负性最大的元素是______(填元素名称)。(2)Y、Z、Q三种元素的第一电离能从大到小的顺序为____________ (用元素符号表示)。(3)X、Y、Z的原子半径由大到小顺序为______________(用原子符号表示)。(4)X、Y、Z、Q的电负性由大到小的顺序为__________________(用元素符号表示)。
【解析】 由X的原子中没有成对电子可判断X为H元素，由Y元素基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道且每种轨道中的电子数相同知Y为C元素，由Z元素原子的价电子层排布式为nsnpn＋1，可判断Z为N元素，再根据Q的基态原子核外成对电子数是成单电子数的3倍知Q为O元素，G的原子序数为2＋8＋18＋1＝29，G为铜元素。(1)Cu的原子序数为29，基态Cu原子的价电子排布式为3d104s1，Cu的未成对电子数是1，第3周期中含有一个未成对电子的元素有Na、Al、Cl三种元素，但电负性最大的是氯元素。
(2)Y、Z、Q即为C、N、O，同周期元素从左到右元素的第一电离能增大，但N的2p轨道为半充满稳定结构，N的第一电离能大于O的第一电离能，所以三种元素的第一电离能从大到小的顺序为N＞O＞C。(3)X、Y、Z分别为H、C、N，同周期从左到右元素的原子半径逐渐减小，原子半径C＞N，H原子只有一个电子层，原子半径最小，所以三种元素原子半径由大到小顺序为C＞N＞H。(4)X、Y、Z、Q分别为H、C、N、O，同周期从左到右元素的电负性增大，所以电负性O＞N＞C，CH4中C显负价，所以电负性O＞N＞C＞H。
角度 分子的构型 (1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是__________、中心原子的杂化形式为_______。LiAlH4中，存在_______ (填标号)。A．离子键 B．σ键C．π键D．氢键
(4)(2019·江苏高考节选)抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为______________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
角度 微粒间作用力与分子的性质 按要求回答下列问题：(1)吡啶为含N有机物。这类物质是合成医药农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与Zn(CH3CH2)2(即ZnEt2)反应生成有机化合物B，B具有优异的催化性能。
吡啶类化合物A中N原子的杂化类型是________，化合物A易溶于水，原因是______________________________，含Zn有机物B的分子结构中含__________(填序号)。A．离子键 B．配位键 C．π键D．σ键 E．氢键
化合物A与水分子间存在氢键
(2)氧化镁载体及镍催化反应中涉及到CH4、CO2和CH3OH等物质。元素Mg、O和C的第一电离能由小到大排序为________________；在上述三种物质的分子中碳原子杂化类型不同于其他两种的是________，立体构型为正四面体的分子是________，三种物质中沸点最高的是CH3OH，其原因是__________________________________________。
甲醇为极性分子，且甲醇分子间能形成氢键
(3)吡啶、Cl－与Pt2＋形成二氯二吡啶合铂配合物，有顺式和反式两种同分异构体。科学研究表明，顺式分子具有抗癌活性。Pt2＋的配位数为_____。顺式二氯二吡啶合铂分子能否溶于水_____ (填“能”或“否”)，简述理由___________________________________ _______________________________。
顺式二氯二吡啶合铂分子是极性分子，
依据相似相溶原理，能溶于水
【解析】 (1)吡啶类化合物A中N原子形成2个σ键、有1对孤电子对，因此N原子杂化类型是sp2；A中含有羟基，可与水分子形成分子间氢键，增强其水溶性，所以化合物A易溶于水；含Zn有机物B的分子结构中存在单键、双键以及N→Zn、O→Zn配位键，因此答案选BCD；(2)金属元素的第一电离能小于非金属元素的第一电离能，同周期元素的第一电离能呈增大趋势，则Mg、O和C三种元素的第一电离能由小到大排序为Mg＜C＜O；
甲烷和甲醇分子中的碳原子都为饱和碳原子，杂化方式为sp3杂化，空间构型都为四面体形，但甲烷的空间构型为正四面体形，二氧化碳分子中碳原子的价层电子对数为2，杂化方式为sp杂化，则二氧化碳分子中的碳原子的杂化方式不同于甲烷和甲醇分子；甲烷和二氧化碳为结构对称的非极性分子，甲醇分子是结构不对称的极性分子，且甲醇分子中含有羟基，分子间能形成氢键，分子间的相互作用力大于甲烷和二氧化碳，因此三种物质中甲醇的沸点最高；(3)由结构可知配体为两个吡啶分子和两个氯离子，则Pt2＋的配位数为4；由结构可知顺式二氯二吡啶合铂分子是极性分子，依据相似相溶原理，能溶于水。
〔类题通关〕1．Ⅰ．(1)C3＋在水中易被还原成C2＋，而在氨水中可稳定存在，其原因为__________________________________。(2)[C(NO3)4]2－中C2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为________，该配离子中各元素I1由小到大的顺序为________________(填元素符号)，1 ml该配离子中含σ键数目为______NA。(3)八面体配合物CCl3·3NH3的结构有_____种，属于极性分子的有_____种。
C3＋可与NH3形成较稳定的配合物
(4)配合物C2(CO)8的结构如下图，该配合物中存在的作用力类型有____________(填标号)。A．金属键 B．离子键 C．共价键D．配位键 E．氢键 F．范德华力
CCl4、SiCl4、CBr4、SiF4(任写一种，或其他合理答案)
NH3分子中N原子有孤对电子，孤对电子对成键电子有较大的斥
力，使NH3键角减小
(6)钒的某种配合物有增强胰岛素和降糖作用，其分子结构如图所示。①基态钒(V)元素原子的价层电子轨道表示式__________________。②该物质的晶体中除配位键外，所含微粒间作用力的类型还有______ (填序号)。a．金属键 b．极性键 c．非极性键d．范德华力 e．氢键③1 ml分子中含有配位键的数目是_______，分子中采取sp2杂化的原子有__________。
②该物质的晶体中除配位键外，分子之间存在范德华力，分子内不同原子之间形成极性键、同种原子之间形成非极性键，不存在金属键与氢键；正确答案：b、c、d。③分子中C原子、N原子σ键数均为3，均没有孤电子对，杂化轨道数目均为3，均采取sp2杂化，V与N原子之间形成配位键，1 ml分子含有2 ml配位键，即含有2NA个配位键。
2．Na3AsO3可用于碘的微量分析。(1)Na＋的焰色反应呈黄色，很多金属元素能产生焰色反应的微观原因为__________________________________________________________ ________________________。(2)其中阴离子的VSEPR模型为____________，与其互为等电子体的分子为_____________________________(只写一种分子式即可)。
电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量
PCl3、PBr3、NF3、NCl3等
(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高，原因为____________________________ ______________________。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为__________________。
Ni的原子半径较小，价层电子
(4)金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关，所以金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高的原因为Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为X－射线衍射法。
角度 晶体的结构 决定物质性质的重要因素是物质结构。请回答下列问题：(1)右图是石墨的结构，其晶体中存在的作用力有____________(填序号)。A．σ键B．π键C．氢键D．配位键 E．分子间作用力 F．金属键G．离子键
(2)下面关于晶体的说法不正确的是______。A．晶体熔点由低到高：CF4＜CCl4＜CBr4＜CI4B．硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅C．熔点由高到低：Na＞Mg＞AlD．晶格能由大到小：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI
(3)CaF2结构如图Ⅰ所示，Cu形成晶体的结构如图Ⅲ所示，Ⅱ为H3BO3晶体结构图(层状结构，层内的H3BO3分子通过氢键结合)
①图Ⅰ所示的晶体中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为______，图Ⅲ中未标号的Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为______；②H3BO3晶体中B原子杂化方式________；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为__________________。
【解析】 (1)石墨的晶体结构中存在的作用力有σ键、π键、分子间作用力、金属键。(2)CF4、CCl4、CBr4、CI4都是分子晶体，分子间以范德华力结合，对于结构相似的物质来说，相对分子质量越大，分子间作用力就越大，晶体的熔点、沸点也就越高，A正确；金刚石、碳化硅、晶体硅都是原子晶体，原子间以共价键结合，共价键越强，破坏它使物质熔化或气化消耗的能量就越高，硬度就越大，而共价键的强弱与原子半径有关，原子半径越小，共价键越短，共价键就越强，硬度也就越大，原子半径Si＞C，键长Si—Si＞Si—C＞C—C，所以硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅，B正确；
Na、Mg、Al都是金属晶体，金属晶体半径越小，价电子数越多，熔、沸点越高，熔点由低到高：Na＜Mg＜Al，C错误。NaF、NaCl、NaBr、NaI都是离子晶体，阳离子相同，阴离子不同，离子半径越小，晶格能就越大，离子半径F－＜Cl－＜Br－＜I－，所以晶格能由大到小：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI，D正确。
(3)①图Ⅰ在每个晶胞中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为3个，通过每个Ca2＋可形成8个晶胞。每个Ca2＋都计算了2次，所以与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为(8×3)÷2＝12个。图Ⅲ可看出在每个Cu原子周围有12个Cu原子，Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为12。②H3BO3晶体中B原子杂化方式sp2；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为范德华力和氢键。
角度 有关晶胞的计算 (1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为__________________g·cm－3(列出计算式)。
(3)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为___________________ 。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为__________________ g·cm－3(列出计算式)。
六方最密堆积(A3型)
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
〔类题通关〕1．(2021·宁波模拟)(1)路易斯酸碱电子理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。BF3和NH3分别属于是______、______(酸或者碱)。
(2)金属铯(Cs)位于元素周期表中第6周期第ⅠA族，氯化钠与氯化铯晶体中离子的排列方式如图所示： 造成两种化合物晶体结构不同的原因是________________________ ___________________________________________________________________________。
氯化钠与氯化铯虽然都是离子晶体，由于钠离子半径远小于铯离子半径，所以两种化合物的晶体结构不同
【解析】 (1)BF3中B原子有空轨道，可以接受电子对，所以为酸；NH3中N原子有孤电子对，可以给出电子对，所以为碱；(2)氯化钠与氯化铯虽然都是离子晶体，但由于Na＋核外有2层电子，Cs＋核外有5层电子，钠离子半径远小于铯离子半径，所以两种化合物的晶体结构不同。
2．(1)(2021·昌都模拟)N与金属可形成氮化物，如AlN的晶胞结构如图甲所示，某种氮化铁的结构如图乙所示。
①AlN晶胞中，含有的Al、N原子个数均是_____。②若该氮化铁的晶胞边长为a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该氮化铁晶体的密度可表示为______________g·cm－3。若该氮化铁的化学式为FexNy，Cu可替代晶胞中不同位置的Fe，形成Cu替代型的化学式是Fex－nCunNy，而FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图丙所示，Cu替代晶胞中的Fe形成化学式为FeCu3N的氮化物不稳定，则a位置表示晶胞中的________(填“顶点”或“面心”)。
(2)(2021·莆田模拟)已知MgO具有NaCl型晶体结构，其结构如图所示。已知MgО晶胞边长为0.42 nm，则MgO的密度为_______g/cm3(保留小数点后一位)。
【解析】 (1)①AlN晶体结构单元中，Al原子4个处于内部、6个处于棱上，含有的Al原子个数为4＋6×1/3＝6。N原子3个处于内部、2个处于上下底面面心、12个处于顶点，N原子个数为3＋2×1/2＋12×1/6＝6，含有的Al、N原子个数均是6个；
物质结构与性质综合题〔知识储备〕1．物质结构与性质综合题的三种呈现形式(1)以一种已知的元素立题，选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问，综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。(2)以几种已知的元素立题，依托不同元素的物质分别独立或有所侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。(3)以推断出的几种元素立题，依托这些元素组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2．常考知识点(1)基本化学用语。1～36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或外围电子排布)、电子式或结构式的书写(有的需要找等电子体来推测结构)。(2)化学键及分子间作用力。σ键或π键的数目、键参数、氢键及范德华力。(3)分子结构与性质。分子的立体构型和分子极性的判断、分子的手性、无机含氧酸的酸性，分子中中心原子的杂化类型的判断、等电子体的寻找和等电子体原理的应用。
(4)配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。(5)元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律，特别注意一些元素性质的反常。(6)晶体结构和性质的考查：晶体的各向异性、晶格能大小比较，晶胞中微粒数目的计算、晶体密度及阿伏加德罗常数的相关计算。
〔典例剖析〕 (2019·全国卷Ⅱ·35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为____________，其沸点比NH3的______(填“高”或“低”)，其判断理由是______________________。
NH3分子间存在氢键
(2)Fe成为阳离子时首先失去_______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为_______。(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为______________；
SmFeAsO1－xFx
【解析】 (1)As与N同族，位于第ⅤA族，其氢化物的结构与氨气相同，则AsH3分子的空间构型为三角锥形；在氨气分子间存在氢键和范德华力，AsH3分子间只存在范德华力，所以导致沸点AsH3低于NH3。(2)Fe的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，Fe成为阳离子时首先失去最外层两个电子，即4s轨道上的电子。Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm成为阳离子Sm3＋时首先失去最外层两个电子，即6s轨道上的电子，再失去4f轨道上的一个电子，所以Sm3＋的价层电子排布式为4f5。
〔增分训练〕1．(2019·全国卷Ⅲ·35)磷酸亚铁锂( LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____________________，其中Fe的配位数为___。
苯胺分子之间存在氢键
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是______；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成______键。(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为_______________(用n代表P原子数)。
(PnO3n＋1)(n＋2)－
(5)根据题目提供的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构可推知，这类磷酸根离子情况为P为n时，每个P周围O个数为3个，最后一个P再加一个O，共(3n＋1)个O。根据化合价P为＋5，O为－2，计算可得这一类磷酸根的通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
2．(2021·山东高考)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：(1)基态F原子核外电子的运动状态有_____种。(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为________________；OF2分子的空间构型为____________；OF2的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是________________________________________ __________________________________________。
OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，
Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为_____，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是______(填标号)。A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
3．(2021·湖南高考)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：(1)基态硅原子最外层的电子排布图为______________，晶体硅和碳化硅熔点较高的是__________(填化学式)；(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4，SiX4的熔沸点如下表：
①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是____________(填化学式)，沸点依次升高的原因是___________________________________ _________________________________________，气态SiX4分子的空间构型是______________；
SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示______原子(填元素符号)，该化合物的化学式为______________；②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝______________g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
(2)①由题给熔沸点数据可知，0 ℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，则分子的空间构型为正四面体形；②由N－甲基味唑的分子结构可知，分子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性强弱顺序为N＞C＞H，则元素电负性的大小顺序为N＞C＞H；M2＋离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，则离子中含有54个σ键；
专题十一 物质结构与性质
1 高考真题·导航
2 必备知识·整合
3 关键能力·突破
1．(2021·全国乙卷T)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是__________(填标号)。A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是________________，中心离子的配位数为_____。(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。
PH3中P的杂化类型是________。NH3的沸点比PH3的______，原因是______________________，H2O的键角小于NH3的，分析原因____________________________________________________________________________________________。
NH3存在分子间氢键
NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是________原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子空间占有率为___________________%(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为[Ar]3d54s1，A正确；B．离原子核越远，能层数越大，能量越高，则4s电子能量比3s的能量高，总是在比3s电子离核更远的地方运动，故B正确；C．电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数和即3＋2＋1＝6；(3)PH3的价层电子对为3＋1＝4，故PH3中P的杂化类型是sp3；N原子电负性较强，NH3分子之间存在分子间氢键，因此NH3的沸点比PH3的高；H2O的键角小于NH3的，原因是：NH3含有一对孤对电子，而H2O含有两对孤对电子，H2O中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；
2．(2021·全国甲卷)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排式为__________；单晶硅的晶体类型为______________________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
原子晶体(共价晶体)
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为______(填标号)。
(2)CO2分子中存在_____个σ键和_____个π键。(3)甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6 ℃)之间，其原因是__________________________________________________ ______________。
甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4＋离子在晶胞中的配位数是_____，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为_______________g·cm－3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZrO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1－xOy，则y＝_______(用x表达)。
(2)CO2的结构式为O═C═O,1个双键中含有1个σ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个σ键和2个π键；(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间；
3．(2020·全国卷Ⅰ·35)Gdenugh等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)＞I1 (Na)，原因是__________________________________________________ _______________________。
Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小
I1(Be)＞I1(B)＞I1(Li)，原因是_________________________________ __________________________________________________________________________________________________________________________。
Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的
(3)磷酸根离子的空间构型为______________，其中P的价层电子对数为_____、杂化轨道类型为________。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有_____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝_________。
【解析】 (1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2，失去外层电子转化为Fe2＋和Fe3＋，这两种基态离子的价电子排布式分别为3d6和3d5，根据Hund规则可知，基态Fe2＋有4个未成对电子，基态Fe3＋有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4∶5；(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以I1(Li)＞I1(Na)；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此I1(Be)＞I1(B)＞I1(Li)；
进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li＋、Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1－xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li＋以及一个棱心的Li＋；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1－xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，
4．(2020·全国卷Ⅱ·35)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：(1)基态Ti原子的核外电子排布式为_________________________。(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是______________________________ ____________________________________________________________________________。
1s22s22p63s23p63d24s2
TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2＋的配位数是______。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______________________ _________、_____________________________。
2Eu3＋＋Pb===2Eu2＋
2Eu2＋＋I2===2Eu3＋＋2I－
【解析】 (1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；(2)一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体＞离子晶体＞分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；
(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti＞Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是O＞Ti＞Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2＋的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2＋的配位数是12；
5．(2020·全国卷Ⅲ·35)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素__________的相似。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是______________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________(写分子式)，其熔点比NH3BH3 ______ (填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
Hδ＋与Hδ－的静电引力
(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ＝___________ g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力。
6．(2019·全国卷Ⅰ·35)在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是______ (填标号)。
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________________________________ __________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
乙二胺的两个N提供孤对电子给金属
(3)一些氧化物的熔点如表所示：解释表中氧化物之间熔点差异的原因_________________________ ___________________________________________________________________________。
Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力(分子量)P4O6＞SO2
(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________ pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是_______________g·cm－3(列出计算表达式)。
【解析】 (1)A．[Ne]3s1属于基态的Mg＋，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高；B．[Ne]3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg＋；C．[Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D．[Ne]3p1属于激发态Mg＋，其失去一个电子所需能量低于基态Mg＋，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；
(2)乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；(3)由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力(分子量)P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2；
1．高考对原子结构的考查主要有三个方面：前四周期元素核外电子排布式的书写与推断；运用电离能、电负性解释推断某些元素的性质；原子结构与性质的应用。预计今后高考将会稳中有变，可能与元素周期律、元素周期表的知识或元素及其化合物的知识相结合进行考查。
2．高考对分子结构与物质性质的考查主要以三方面为主：(1)化学键的类型、特征、判断；(2)常见分子的立体构型及中心原子的杂化类型；(3)范德华力、氢键、配位键的特点及对物质性质的影响。预计今后高考将会对上述考查内容进行重点考查。注意杂化轨道理论及价层电子对互斥理论的复习。3．高考对晶体结构与物质性质的考查主要从两个方面切入：(1)关于晶胞的计算；(2)晶体微粒间的相互作用力以及物理性质的比较。预计今后高考将主要考查晶体类型、四种晶体的区别、晶体的结构特点以及晶胞的相关计算。
一、原子结构与性质1．基态原子核外电子的排布(1)排布规律
[说明] 能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较稳定。
②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。③注意电子排布式、简化电子排布式、价电子排布式的区别与联系。如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2，简化的电子排布式：[Ar]3d64s2，价电子排布式：3d64s2。
(4)巧判未成对电子数的两方法①根据电子排布式判断设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为n，该能级的原子轨道数为m，则n≤m时，未成对电子数为n；n＞m时，未成对电子数为2m－n。如氯原子的电子排布式为1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为3p能级，有3个原子轨道，填充的电子数为5，所以未成对电子数为2×3－5＝1；Cr原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的能级为3d能级和4s能级，分别有5、1个原子轨道，填充的电子数分别为5、1，所以未成对电子数为6。
②根据电子排布图判断电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。
2．牢记元素第一电离能和电负性的递变规律
元素第一电离能的周期性变化规律：一般规律：同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小。特殊规律：第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)结构时，原子的能量最低，该元素具有较大的第一电离能。
(2)常见分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式
2．微粒作用与分子性质(1)共价键类型的判断①σ键和π键：π键的重叠程度小，不牢固；σ键的重叠程度大，比较牢固；两原子形成共价键时，先“头碰头”形成σ键，再“肩并肩”形成π键。单键都是σ键，双键有1个σ键和1个π键，三键有1个σ键和2个π键。
②极性键和非极性键：X—X型、Y—Y型是非极性键；X—Y型是极性键。③配位键：可表示为X→Y，其中X是配体，提供孤对电子，Y是中心原子或离子，通常是过渡金属原子或离子。
(2)分子结构与性质①分子构型与分子极性的关系
②溶解性：a．“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。b．“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。③无机含氧酸分子的酸性：无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO＜HClO2 ＜HClO3＜HClO4。
3．配位键与配位化合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例)
三、晶体结构与性质1．熟悉各类晶体的典型代表，并能用均摊法确定晶胞的化学组成(1)分子晶体(CO2)
(2)原子晶体(金刚石、晶体硅)
2．晶体密度及微粒间距离的计算若1个晶胞中含有x个微粒，则1 ml该晶胞中含有x ml微粒，其质量为xM(M为微粒的相对“分子”质量)；1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 ml晶胞的质量为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。
4．突破晶体熔、沸点高低的比较(1)一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低的比较规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体，如金刚石＞NaCl＞Cl2；金属晶体的熔、沸点差别很大，如金属钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。(2)原子晶体由共价键形成的原子晶体中，原子半径小，键长越短，键能越大，晶体的熔沸点越高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。
(3)离子晶体一般来说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl。(4)分子晶体①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如：SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4；②具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高，如H2O＞H2S；
③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点越高。如CO＞N2，CH3OH＞CH3CH3；④同分异构体分子中，支链越少，其熔沸点就越高，如正戊烷＞异戊烷＞新戊烷。(5)金属晶体金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，金属键越强，金属熔沸点就越高。如熔沸点：Al＞Mg＞Na。
角度 基态原子的核外电子排布 (1)(2018·全国卷Ⅰ)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：①下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为______、______(填标号)。
②Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是____________________。
(2)(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_____________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为______________。
(3)(2018·全国卷Ⅲ)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：Zn原子核外电子排布式为_________________________________。
[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2)
【解析】 (1)①根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；C中有2个电子处于2p能级上，能量最高。②由于锂的核电荷数较大，原子核对核外电子的吸引力较大，因此Li＋的半径小于H－。
核外电子排布的书写规律(1)按照构造原理书写。(2)能量相同的原子轨道在全满(s2、p6、d10、f14)、半满(s1、p3、d5、f7)和全空(s0、p0、d0、f0)状态时，体系能量最低，最稳定。
角度 元素的电离能和电负性 Ⅰ．Al、Fe、Cu是重要的金属材料，在生产生活中有着广泛的应用。回答下列问题：(1)基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]_______，有_____个未成对电子。(2)已知Al的第一电离能为578 kJ·ml－1、第二电离能为1 817 kJ·ml－1、第三电离能为2 745 kJ·ml－1、第四电离能为11 575 kJ·ml－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因：________________________________ _______________________________________________。
Al原子失去一个电子后，其3p轨道
为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定
(3)甲醇重整制氢反应中，铜基催化剂如CuO/SiO2具有重整温度低、催化选择性高等优点。Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是__________________。Ⅱ．铜、镓、硒、硅等元素的化合物是生产第三代太阳能电池的重要材料。请回答：
(4)基态铜原子的核外电子排布式为__________________________ _________________；已知高温下CuO―→Cu2O＋O2，从铜原子价电子结构(3d和4s轨道上应填充的电子数)变化角度来看，能生成Cu2O的原因是___________________________________________________________ ____________________________________________________。
1s22s22p63s23p63d104s1(或
[Ar]3d104s1)
CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为
3d10，后者3d轨道处于稳定的全充满状态而前者不是
(5)硒、硅均能与氢元素形成气态氢化物，若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒与硅的电负性相对大小为Se______Si(填“＞”或“＜”)。与Si同周期部分元素的电离能如图所示，其中a、b和c分别代表______(填序号)。A．a为I1、b为I2、c为I3B．a为I2、b为I3、c为I1C．a为I3、b为I2、c为I1D．a为I1、b为I3、c为I2
【解析】 Ⅰ．(1)基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，失去4s轨道上的2个电子得到Fe2＋，故基态Fe2＋的核外电子排布式为[Ar]3d6,3d轨道上有4个未成对电子。(2)基态Al原子的价电子排布式为3s23p1，Al原子失去一个电子后，其3p轨道为全空状态，3s轨道为全充满状态，较稳定，则失去第二个电子较困难，其第二电离能增幅较大。(3)Cu、Si、O元素的电负性由大到小的顺序是O＞Si＞Cu 。
Ⅱ．(4)Cu为第29号元素，位于元素周期表中第四周期第ⅠB族，所以基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1(或[Ar]3d104s1)；CuO中Cu2＋的价电子排布式为3d9，Cu2O中Cu＋的价电子排布式为3d10,3d10为稳定结构，所以在高温时CuO能生成Cu2O。 (5)若“Si—H”中共用电子对偏向氢原子，说明硅显正价，氢气与硒反应时单质硒是氧化剂，则硒的氢化物中硒显负价，所以硒与硅的电负性相对大小为Se＞Si；在第三周期元素中，钠原子失去1个电子后就已经达到最外层8电子的稳定结构，所以钠的第二电离能较大；镁原子最外层为2个电子，失去2个电子后为稳定结构，所以镁的第三电离能最大；即a代表第二电离能I2，b代表第三电离能I3，c代表第一电离能I1。
(1)金属活动性顺序与元素相应的电离能顺序不完全一致，故不能根据金属活动性顺序判断电离能的大小。(2)共价化合物中，两种元素电负性差值越大，它们形成的共价键的极性就越强。
〔类题通关〕1．按要求填写：(1)Cr3＋基态核外电子排布式为_____________________________________。(2)Cu2＋的电子排布式是_____________________________________。(3)Si元素基态原子的电子排布式是_____________________________________。
1s22s22p63s23p63d3(或[Ar]3d3)
1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)
1s22s22p63s23p2(或[Ne]3s23p2)
(4)N元素基态原子核外电子排布式为_____________，Cu元素基态原子最外层有_____个电子。原子半径Al______Si(用“＞”或“＜”，下同)，第一电离能：N______O。(5)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为______________。(6)第一电离能Si______S(用“＞”或“＜”)。
(7)A、B、C、D、E、F为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有1种运动状态的电子，B、C元素位于第二周期且原子半径B＞C，D与C同主族，E、F元素的电离能数据如下表：
请回答下列问题：①A在元素周期表中属于______区元素。②基态E原子的电子排布式为______________________。③D、E、F离子半径大小顺序为________________(用离子符号表示)。④B、C、D电负性大小顺序为______________(用元素符号表示)。⑤参照表中数据，进行判断：Mg原子第一电离能________(填“大于”或“小于”)577.5 kJ·ml－1。
1s22s22p63s23p64s1
S2－＞K＋＞Al3＋
【解析】 (7)硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元素有H、O、N、S、Al、K。A原子核外只有1种运动状态的电子，说明A原子核外只有1个电子，A为H。H、O、N、S、Al、K六种元素中，只有O、N处于第二周期，且N的原子半径大于O，故B为N，C为O。与O元素同主族的应该是S，故D为S。根据E、F元素电离能数据可知，E元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电离能相差不大，说明E原子最外层只有1个电子，故E为K，F为Al。
①H的原子结构中只有1 s上有1个电子，所以H属于s区元素。②E为K，其原子核外有19个电子，基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1。③S2－、Al3＋、K＋半径比较时，由于K＋、S2－具有3个电子层，Al3＋只有2个电子层，所以K＋、S2－的半径都大于Al3＋的半径，K＋和S2－具有相同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故S2－的半径大于K＋的半径。④元素非金属性越强，其电负性越大，故电负性O＞N＞S。⑤Mg原子的价电子排布式为3s2，处于全充满状态，失去3s2上的1个电子比Al原子失去3p1上的1个电子更难，故Mg原子的第一电离能大于577.5 kJ·ml－1。
2．(2021·武汉模拟)有X、Y、Z、Q、G原子序数依次递增的五种元素，除G元素外其余均为短周期主族元素。X的原子中没有成对电子，Y元素基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道且每种轨道中的电子数相同，Z元素原子的外围电子层排布式为nsnpn＋1，Q的基态原子核外成对电子数是成单电子数的3倍，G原子最外电子层只有未成对电子，其内层所有轨道全部充满，但并不是第ⅠA族元素。回答下列问题：
(1)基态G原子的价电子排布式为__________，写出第三周期基态原子未成对电子数与G相同且电负性最大的元素是______(填元素名称)。(2)Y、Z、Q三种元素的第一电离能从大到小的顺序为____________ (用元素符号表示)。(3)X、Y、Z的原子半径由大到小顺序为______________(用原子符号表示)。(4)X、Y、Z、Q的电负性由大到小的顺序为__________________(用元素符号表示)。
【解析】 由X的原子中没有成对电子可判断X为H元素，由Y元素基态原子中电子占据三种能量不同的原子轨道且每种轨道中的电子数相同知Y为C元素，由Z元素原子的价电子层排布式为nsnpn＋1，可判断Z为N元素，再根据Q的基态原子核外成对电子数是成单电子数的3倍知Q为O元素，G的原子序数为2＋8＋18＋1＝29，G为铜元素。(1)Cu的原子序数为29，基态Cu原子的价电子排布式为3d104s1，Cu的未成对电子数是1，第3周期中含有一个未成对电子的元素有Na、Al、Cl三种元素，但电负性最大的是氯元素。
(2)Y、Z、Q即为C、N、O，同周期元素从左到右元素的第一电离能增大，但N的2p轨道为半充满稳定结构，N的第一电离能大于O的第一电离能，所以三种元素的第一电离能从大到小的顺序为N＞O＞C。(3)X、Y、Z分别为H、C、N，同周期从左到右元素的原子半径逐渐减小，原子半径C＞N，H原子只有一个电子层，原子半径最小，所以三种元素原子半径由大到小顺序为C＞N＞H。(4)X、Y、Z、Q分别为H、C、N、O，同周期从左到右元素的电负性增大，所以电负性O＞N＞C，CH4中C显负价，所以电负性O＞N＞C＞H。
角度 分子的构型 (1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是__________、中心原子的杂化形式为_______。LiAlH4中，存在_______ (填标号)。A．离子键 B．σ键C．π键D．氢键
(4)(2019·江苏高考节选)抗坏血酸的分子结构如图所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为______________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
角度 微粒间作用力与分子的性质 按要求回答下列问题：(1)吡啶为含N有机物。这类物质是合成医药农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与Zn(CH3CH2)2(即ZnEt2)反应生成有机化合物B，B具有优异的催化性能。
吡啶类化合物A中N原子的杂化类型是________，化合物A易溶于水，原因是______________________________，含Zn有机物B的分子结构中含__________(填序号)。A．离子键 B．配位键 C．π键D．σ键 E．氢键
化合物A与水分子间存在氢键
(2)氧化镁载体及镍催化反应中涉及到CH4、CO2和CH3OH等物质。元素Mg、O和C的第一电离能由小到大排序为________________；在上述三种物质的分子中碳原子杂化类型不同于其他两种的是________，立体构型为正四面体的分子是________，三种物质中沸点最高的是CH3OH，其原因是__________________________________________。
甲醇为极性分子，且甲醇分子间能形成氢键
(3)吡啶、Cl－与Pt2＋形成二氯二吡啶合铂配合物，有顺式和反式两种同分异构体。科学研究表明，顺式分子具有抗癌活性。Pt2＋的配位数为_____。顺式二氯二吡啶合铂分子能否溶于水_____ (填“能”或“否”)，简述理由___________________________________ _______________________________。
顺式二氯二吡啶合铂分子是极性分子，
依据相似相溶原理，能溶于水
【解析】 (1)吡啶类化合物A中N原子形成2个σ键、有1对孤电子对，因此N原子杂化类型是sp2；A中含有羟基，可与水分子形成分子间氢键，增强其水溶性，所以化合物A易溶于水；含Zn有机物B的分子结构中存在单键、双键以及N→Zn、O→Zn配位键，因此答案选BCD；(2)金属元素的第一电离能小于非金属元素的第一电离能，同周期元素的第一电离能呈增大趋势，则Mg、O和C三种元素的第一电离能由小到大排序为Mg＜C＜O；
甲烷和甲醇分子中的碳原子都为饱和碳原子，杂化方式为sp3杂化，空间构型都为四面体形，但甲烷的空间构型为正四面体形，二氧化碳分子中碳原子的价层电子对数为2，杂化方式为sp杂化，则二氧化碳分子中的碳原子的杂化方式不同于甲烷和甲醇分子；甲烷和二氧化碳为结构对称的非极性分子，甲醇分子是结构不对称的极性分子，且甲醇分子中含有羟基，分子间能形成氢键，分子间的相互作用力大于甲烷和二氧化碳，因此三种物质中甲醇的沸点最高；(3)由结构可知配体为两个吡啶分子和两个氯离子，则Pt2＋的配位数为4；由结构可知顺式二氯二吡啶合铂分子是极性分子，依据相似相溶原理，能溶于水。
〔类题通关〕1．Ⅰ．(1)C3＋在水中易被还原成C2＋，而在氨水中可稳定存在，其原因为__________________________________。(2)[C(NO3)4]2－中C2＋的配位数为4，配体中N的杂化方式为________，该配离子中各元素I1由小到大的顺序为________________(填元素符号)，1 ml该配离子中含σ键数目为______NA。(3)八面体配合物CCl3·3NH3的结构有_____种，属于极性分子的有_____种。
C3＋可与NH3形成较稳定的配合物
(4)配合物C2(CO)8的结构如下图，该配合物中存在的作用力类型有____________(填标号)。A．金属键 B．离子键 C．共价键D．配位键 E．氢键 F．范德华力
CCl4、SiCl4、CBr4、SiF4(任写一种，或其他合理答案)
NH3分子中N原子有孤对电子，孤对电子对成键电子有较大的斥
力，使NH3键角减小
(6)钒的某种配合物有增强胰岛素和降糖作用，其分子结构如图所示。①基态钒(V)元素原子的价层电子轨道表示式__________________。②该物质的晶体中除配位键外，所含微粒间作用力的类型还有______ (填序号)。a．金属键 b．极性键 c．非极性键d．范德华力 e．氢键③1 ml分子中含有配位键的数目是_______，分子中采取sp2杂化的原子有__________。
②该物质的晶体中除配位键外，分子之间存在范德华力，分子内不同原子之间形成极性键、同种原子之间形成非极性键，不存在金属键与氢键；正确答案：b、c、d。③分子中C原子、N原子σ键数均为3，均没有孤电子对，杂化轨道数目均为3，均采取sp2杂化，V与N原子之间形成配位键，1 ml分子含有2 ml配位键，即含有2NA个配位键。
2．Na3AsO3可用于碘的微量分析。(1)Na＋的焰色反应呈黄色，很多金属元素能产生焰色反应的微观原因为__________________________________________________________ ________________________。(2)其中阴离子的VSEPR模型为____________，与其互为等电子体的分子为_____________________________(只写一种分子式即可)。
电子从较高能级的激发态跃迁到低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量
PCl3、PBr3、NF3、NCl3等
(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高，原因为____________________________ ______________________。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为__________________。
Ni的原子半径较小，价层电子
(4)金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关，所以金属Ni的熔点和沸点都比金属Ca高的原因为Ni的原子半径较小，价层电子数目多，金属键较强。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为X－射线衍射法。
角度 晶体的结构 决定物质性质的重要因素是物质结构。请回答下列问题：(1)右图是石墨的结构，其晶体中存在的作用力有____________(填序号)。A．σ键B．π键C．氢键D．配位键 E．分子间作用力 F．金属键G．离子键
(2)下面关于晶体的说法不正确的是______。A．晶体熔点由低到高：CF4＜CCl4＜CBr4＜CI4B．硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅C．熔点由高到低：Na＞Mg＞AlD．晶格能由大到小：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI
(3)CaF2结构如图Ⅰ所示，Cu形成晶体的结构如图Ⅲ所示，Ⅱ为H3BO3晶体结构图(层状结构，层内的H3BO3分子通过氢键结合)
①图Ⅰ所示的晶体中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为______，图Ⅲ中未标号的Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为______；②H3BO3晶体中B原子杂化方式________；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为__________________。
【解析】 (1)石墨的晶体结构中存在的作用力有σ键、π键、分子间作用力、金属键。(2)CF4、CCl4、CBr4、CI4都是分子晶体，分子间以范德华力结合，对于结构相似的物质来说，相对分子质量越大，分子间作用力就越大，晶体的熔点、沸点也就越高，A正确；金刚石、碳化硅、晶体硅都是原子晶体，原子间以共价键结合，共价键越强，破坏它使物质熔化或气化消耗的能量就越高，硬度就越大，而共价键的强弱与原子半径有关，原子半径越小，共价键越短，共价键就越强，硬度也就越大，原子半径Si＞C，键长Si—Si＞Si—C＞C—C，所以硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅，B正确；
Na、Mg、Al都是金属晶体，金属晶体半径越小，价电子数越多，熔、沸点越高，熔点由低到高：Na＜Mg＜Al，C错误。NaF、NaCl、NaBr、NaI都是离子晶体，阳离子相同，阴离子不同，离子半径越小，晶格能就越大，离子半径F－＜Cl－＜Br－＜I－，所以晶格能由大到小：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI，D正确。
(3)①图Ⅰ在每个晶胞中与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为3个，通过每个Ca2＋可形成8个晶胞。每个Ca2＋都计算了2次，所以与Ca2＋最近且等距离的Ca2＋数为(8×3)÷2＝12个。图Ⅲ可看出在每个Cu原子周围有12个Cu原子，Cu原子形成晶体后周围最紧邻的Cu原子数为12。②H3BO3晶体中B原子杂化方式sp2；H3BO3晶体受热熔化时，克服的微粒之间的相互作用为范德华力和氢键。
角度 有关晶胞的计算 (1)(2018·全国卷Ⅰ节选)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为__________________g·cm－3(列出计算式)。
(3)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为___________________ 。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为__________________ g·cm－3(列出计算式)。
六方最密堆积(A3型)
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
〔类题通关〕1．(2021·宁波模拟)(1)路易斯酸碱电子理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。BF3和NH3分别属于是______、______(酸或者碱)。
(2)金属铯(Cs)位于元素周期表中第6周期第ⅠA族，氯化钠与氯化铯晶体中离子的排列方式如图所示： 造成两种化合物晶体结构不同的原因是________________________ ___________________________________________________________________________。
氯化钠与氯化铯虽然都是离子晶体，由于钠离子半径远小于铯离子半径，所以两种化合物的晶体结构不同
【解析】 (1)BF3中B原子有空轨道，可以接受电子对，所以为酸；NH3中N原子有孤电子对，可以给出电子对，所以为碱；(2)氯化钠与氯化铯虽然都是离子晶体，但由于Na＋核外有2层电子，Cs＋核外有5层电子，钠离子半径远小于铯离子半径，所以两种化合物的晶体结构不同。
2．(1)(2021·昌都模拟)N与金属可形成氮化物，如AlN的晶胞结构如图甲所示，某种氮化铁的结构如图乙所示。
①AlN晶胞中，含有的Al、N原子个数均是_____。②若该氮化铁的晶胞边长为a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该氮化铁晶体的密度可表示为______________g·cm－3。若该氮化铁的化学式为FexNy，Cu可替代晶胞中不同位置的Fe，形成Cu替代型的化学式是Fex－nCunNy，而FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图丙所示，Cu替代晶胞中的Fe形成化学式为FeCu3N的氮化物不稳定，则a位置表示晶胞中的________(填“顶点”或“面心”)。
(2)(2021·莆田模拟)已知MgO具有NaCl型晶体结构，其结构如图所示。已知MgО晶胞边长为0.42 nm，则MgO的密度为_______g/cm3(保留小数点后一位)。
【解析】 (1)①AlN晶体结构单元中，Al原子4个处于内部、6个处于棱上，含有的Al原子个数为4＋6×1/3＝6。N原子3个处于内部、2个处于上下底面面心、12个处于顶点，N原子个数为3＋2×1/2＋12×1/6＝6，含有的Al、N原子个数均是6个；
物质结构与性质综合题〔知识储备〕1．物质结构与性质综合题的三种呈现形式(1)以一种已知的元素立题，选取与其相关的某些典型单质或化合物展开设问，综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。(2)以几种已知的元素立题，依托不同元素的物质分别独立或有所侧重考查原子结构、分子结构和晶体结构。(3)以推断出的几种元素立题，依托这些元素组成的物质综合考查原子结构、分子结构和晶体结构。
2．常考知识点(1)基本化学用语。1～36号元素原子及简单离子的基态核外电子排布式(或外围电子排布)、电子式或结构式的书写(有的需要找等电子体来推测结构)。(2)化学键及分子间作用力。σ键或π键的数目、键参数、氢键及范德华力。(3)分子结构与性质。分子的立体构型和分子极性的判断、分子的手性、无机含氧酸的酸性，分子中中心原子的杂化类型的判断、等电子体的寻找和等电子体原理的应用。
(4)配合物组成结构的考查。配合物化学式的书写、配合物结构示意图的表示及配合物中的各种化学键。(5)元素周期表、元素周期律。主族元素的电负性和电离能的变化规律，特别注意一些元素性质的反常。(6)晶体结构和性质的考查：晶体的各向异性、晶格能大小比较，晶胞中微粒数目的计算、晶体密度及阿伏加德罗常数的相关计算。
〔典例剖析〕 (2019·全国卷Ⅱ·35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为____________，其沸点比NH3的______(填“高”或“低”)，其判断理由是______________________。
NH3分子间存在氢键
(2)Fe成为阳离子时首先失去_______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为_______。(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为______________；
SmFeAsO1－xFx
【解析】 (1)As与N同族，位于第ⅤA族，其氢化物的结构与氨气相同，则AsH3分子的空间构型为三角锥形；在氨气分子间存在氢键和范德华力，AsH3分子间只存在范德华力，所以导致沸点AsH3低于NH3。(2)Fe的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，Fe成为阳离子时首先失去最外层两个电子，即4s轨道上的电子。Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm成为阳离子Sm3＋时首先失去最外层两个电子，即6s轨道上的电子，再失去4f轨道上的一个电子，所以Sm3＋的价层电子排布式为4f5。
〔增分训练〕1．(2019·全国卷Ⅲ·35)磷酸亚铁锂( LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____________________，其中Fe的配位数为___。
苯胺分子之间存在氢键
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是______；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成______键。(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为_______________(用n代表P原子数)。
(PnO3n＋1)(n＋2)－
(5)根据题目提供的焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构可推知，这类磷酸根离子情况为P为n时，每个P周围O个数为3个，最后一个P再加一个O，共(3n＋1)个O。根据化合价P为＋5，O为－2，计算可得这一类磷酸根的通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
2．(2021·山东高考)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：(1)基态F原子核外电子的运动状态有_____种。(2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为________________；OF2分子的空间构型为____________；OF2的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是________________________________________ __________________________________________。
OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，
Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高
(3)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为_____，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是______(填标号)。A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
3．(2021·湖南高考)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：(1)基态硅原子最外层的电子排布图为______________，晶体硅和碳化硅熔点较高的是__________(填化学式)；(2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4，SiX4的熔沸点如下表：
①0 ℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是____________(填化学式)，沸点依次升高的原因是___________________________________ _________________________________________，气态SiX4分子的空间构型是______________；
SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大
(3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4，图中Z表示______原子(填元素符号)，该化合物的化学式为______________；②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm，α＝β＝γ＝90°，则该晶体的密度ρ＝______________g·cm－3(设阿伏加德罗常数的值为NA，用含a、b、c、NA的代数式表示)。
(2)①由题给熔沸点数据可知，0 ℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，则分子的空间构型为正四面体形；②由N－甲基味唑的分子结构可知，分子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的非金属性越强，其电负性越大，元素的非金属性强弱顺序为N＞C＞H，则元素电负性的大小顺序为N＞C＞H；M2＋离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ键，双键中含有1个σ键，则离子中含有54个σ键；
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