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2021版高考化学鲁科版一轮教师用书：第7章第3节 化学反应的方向 化学平衡常数
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第3节 化学反应的方向 化学平衡常数
考纲定位
要点网络
1.了解化学平衡常数(K)的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。
2．能正确计算反应的平衡转化率(α)。
3．了解化学反应进行的方向判断。
化学反应进行的方向
1．自发过程
(1)含义
在温度和压强一定的条件下，不借助光、电等外部力量就能自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或释放热量)。
②在密闭条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向(无序体系更加稳定)。
2．自发反应
在一定条件下不需要借助外力作用就能自发进行的反应称为自发反应。
注意：自发反应(过程)指的是在一定条件下有自发进行的倾向而不一定发生，如燃烧反应是自发反应，但在常温下不一定燃烧。
3．熵与熵变
(1)熵：描述体系混乱程度的物理量，符号为S。
熵值越大，体系混乱度越大。
(2)熵变：ΔS＝S(反应产物)－S(反应物)。
(3)常见的熵增过程
①同一种物质由固态到液态再到气态：S(g)>S(l)>S(s)。
②反应后气体物质的量增加的反应。
③固体参加生成气体的反应，如C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)。
4．化学反应方向的判定
(1)判据
(2)一般规律
①ΔH<0，ΔS>0的反应任何温度下都能自发进行；②ΔH>0，ΔS<0的反应任何温度下都不能自发进行；③ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。当ΔH<0，ΔS<0时，低温下反应能自发进行；当ΔH>0，ΔS>0时，高温下反应能自发进行。
说明：对于一个特定的气相反应，熵变的大小取决于反应前后的气体物质的系数大小。
[基础判断]
(1)放热过程均可以自发进行，吸热过程均不能自发进行。 ( )
(2)CaCO3CaO＋CO2↑高温能自发进行的原因是该反应为熵增的反应。 ( )
(3)－10 ℃的水结成冰，可用熵变的判据来解释反应的自发性。 ( )
(4)2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0，在任何温度下均能自发进行。 ( )
(5)ΔH<0，ΔS<0的反应在低温下可能自发进行。 ( )
[答案] (1)× (2)√ (3)× (4)× (5)√
◎命题点 化学反应进行方向的分析
1．(2019·西安模拟)下列有关化学反应方向及其判据的说法中正确的是( )
A．非自发反应就是不可能发生的反应，自发反应就是能较快进行的反应
B．高温高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C．由焓判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程
D．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在低温下能自发进行，说明该反应的ΔH>0
C [A项，反应的自发进行与反应的可能发生不是一致的；B项，自发的化学反应是指不受外力作用能发生的反应，石墨转化为金刚石需在高压条件下进行，该反应不是自发的反应；D项，低温时能自发的反应为ΔH<0。]
2．反应2AB(g)===C(g)＋3D(g)在高温时能自发进行，反应后体系中物质的总能量升高，则该反应的ΔH、ΔS应为( )
A．ΔH<0，ΔS>0 B．ΔH<0，ΔS<0
C．ΔH>0，ΔS>0 D．ΔH>0，ΔS<0
[答案] C
3．下列有关说法不正确的是________(填字母)。
A．C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g) ΔH＝－515 kJ·mol－1和C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ·mol－1两个反应在热力学上趋势均很大
B．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
C．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
D．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
E．反应NH3(g)＋HCl (g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
F．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0
G．一定温度下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0
[答案] DF
4．(1)汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)
已知该反应的ΔH>0，简述该设想能否实现的依据：
____________________________________________________________。
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式如下：2NO＋2CO2CO2＋N2。反应能够自发进行，则反应的ΔH________0(填“>”“<”或“＝”)。
[解析] (1)2CO(g)===2C(s)＋O2(g)，该反应是焓增、熵减的反应。根据ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG>0，不能实现。
(2)该反应为熵减反应，能自发进行说明ΔH<0。
[答案] (1)该反应是焓增、熵减的反应，任何温度下均不自发进行 (2)<
化学平衡常数
1．化学平衡常数
(1)概念：在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
(2)表达式：
对于反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，K＝。
实例
①Cl2＋H2OHClO＋H＋＋Cl－
K＝。
②C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)
K＝。
③CO＋H2OHCO＋OH－
K＝。
④CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g) K＝[CO2]。
(3)意义：平衡常数越大，化学反应程度或限度越大，反应物的转化率越大。一般地说，当K>105时就认为反应完全，当K<10－5时认为反应很难进行。
2．平衡常数的影响因素
对于确定的化学反应，平衡常数K只与温度有关，与浓度、压强无关。
(1)对于吸热反应，升高温度，K值增大。
(2)对于放热反应，升高温度，K值减小。
注意：①即使化学平衡发生移动，但只要温度不变，平衡常数就不会改变，利用此守恒可以计算恒定温度下再次平衡后的转化率等物理量，这也是定量化学的重要定律；②平衡常数改变，平衡一定移动，温度一定改变。
[基础判断]
(1)可逆反应2A(s)＋B(g)2C(g)＋3D(g)的平衡常数为K＝。 ( )
(2)可逆反应的正、逆两反应方向的ΔH与K互为相反数。 ( )
(3)对于N2(g)＋3H2(g)2NH3 ΔH<0反应，降温和加压均右移，平衡常数均增大。 ( )
(4)在一定温度下，SO2(g)＋O2(g)SO3(g)与2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)的K值相同。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)×
1．对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) K1
2NH3(g)N2(g)＋3H2(g) K2
NH3(g)N2(g)＋H2(g) K3
则K1与K2的关系为________，K2与K3的关系为________，K3与K1的关系为________。
[答案] K1·K2＝1 K2＝K(或K3＝K) K1＝(或K1·K＝1)
2．已知下列反应在某温度下的平衡常数：
H2(g)＋S(s)H2S(g) K1
S(s)＋O2(g)SO2(g) K2
则在该温度下反应H2(g)＋SO2(g)O2(g)＋H2S(g)的平衡常数为________。
[答案]
3．在一定温度下，1 L的密闭容器中发生反应：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)，平衡时测得C、H2O、CO、H2的物质的量都为0.1 mol。
(1)该反应的平衡常数K＝________。
(2)若升高平衡体系的温度，该反应的平衡常数会增大，则该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。
(3)该温度下，再充入0.1 mol H2O(g)，平衡向________方向移动，该反应的平衡常数K′＝________。
[答案] (1)0.1 mol·L－1 (2)> (3)正反应 0.1 mol·L－1
◎命题点1 化学平衡常数及其应用
1．T ℃时可逆反应mA(g)＋nB(s)pC(g)的平衡常数为K，下列说法中正确的是( )
A．K值越大，表明该反应越有利于C的生成，反应物的转化率越大
B．若缩小反应器的容积，能使平衡正向移动，则K增大
C．K＝
D．如果m＋n＝p，则K＝1
[答案] A
2．(2019·西安市铁一中学质检)O3是一种很好的消毒剂，具有高效、洁净、方便、经济等优点。O3可溶于水，在水中易分解，产生的[O]为游离氧原子，有很强的杀菌消毒能力。常温常压下发生的反应如下：
反应① O3O2＋[O] ΔH>0 平衡常数为K1；
反应② [O]＋O32O2 ΔH<0 平衡常数为K2；
总反应：2O33O2 ΔH<0 平衡常数为K。
下列叙述正确的是 ( )
A．降低温度，总反应K减小
B．K＝K1＋K2
C．适当升温，可提高消毒效率
D．压强增大，K2减小
C [降温，总反应平衡向右移动，K增大，A项错误；K1＝、K2＝、K＝＝K1·K2，B项错误；升高温度，反应①平衡向右移动，[[O]]增大，可提高消毒效率，C项正确；对于给定的反应，平衡常数只与温度有关，D项错误。]
3．在300 mL的密闭容器中，放入镍粉并充入一定量的CO气体，一定条件下发生反应：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，已知该反应平衡常数与温度的关系如下表。
温度/℃
25
80
230
平衡常数/L3·mol－3
5×104
2
1.9×10－5
下列说法正确的是 ( )
A．上述生成Ni(CO)4(g)的反应为吸热反应
B．25 ℃时反应Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)的平衡常数为0.5 mol3·L－3
C．在某条件下达到平衡，测得Ni(CO)4、CO浓度均为0.5 mol·L－1，则此时温度高于80 ℃
D．80 ℃时，在相同容器中充入0.3 mol CO和0.3 mol Ni(CO)4，同时加入足量Ni，此时v正>v逆
D [A项，化学平衡常数只受温度的影响，根据表格中数据，随着温度的升高，平衡常数减小，因此正反应是放热反应，故错误；B项，Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，化学平衡常数的表达式为K1＝，Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)，化学平衡常数的表达式为K2＝，K2＝ mol3·L－3＝ mol3·L－3＝2×10－5 mol3·L－3，故错误；C项，化学平衡常数为 L3·mol－3＝8 L3·mol－3>2 L3·mol－3，因此温度低于80 ℃，故错误；D项，此时Qc＝ L3·mol－3＝1 L3·mol－3v逆，故正确。]
化学平衡常数的两大应用
(1)判断可逆反应的反应热。
升高温度
降低温度
(2)判断正在进行的可逆反应是否达到平衡及反应方向。(Qc与K的表达式相同)
◎命题点2 “三段式”突破K、α的有关计算
[典例导航]
(2017·全国卷Ⅰ，节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1＝________%，反应平衡常数K＝________。
(2)在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2______α1，该反应的ΔH______0。(填“>”“<”或“＝”)
(3)向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________(填标号)。
A．H2S B．CO2 C．COS D．N2
[思路点拨] (1)第一步：写方程式，列三段式
H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)
n(始)/mol 0.40 0.10 0 0
Δn/mol x x x x
n(平)/mol 0.40－x 0.10－x x x
第二步：列方程，求未知量
＝0.02
解得：x＝0.01 mol
第三步：明确问题，规范答案
H2S的平衡转化率α1＝×100%＝×100%＝2.5%。
K＝＝＝≈2.8×10－3。
(2)w(H2O)＝0.03＞0.02⇒升温，平衡右移⇒ΔH＞0。
(3)两种反应物，增大一种反应物浓度，平衡右移，另一反应物转化率增大，自身转化率减小。增大生成物浓度，平衡左移，转化率减小。
[答案] (1)2.5 2.8×10－3 (2)＞ > (3)B
(1)610 K时，CO2的平衡转化率为________，比H2S的平衡转化率________。
(2)610 K时，2H2S(g)＋2CO2(g)2COS(g)＋2H2O(g)的平衡常数K′与K的关系为________。
(3)620 K时，化学平衡常数K约为________，比610 K时的平衡常数K________。
[答案] (1)10% 大 (2)K′＝K2 (3)6.9×10－3 大
“三段式”突破化学平衡的综合计算模板
已知反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a mol·L－1、b mol·L－1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol·L－1。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
a b 0 0
mx nx px qx
a－mx b－nx px qx
相关计算：
①平衡常数：K＝。
②A的平衡转化率：α(A)平＝×100%。
③A的物质的量分数(或气体A的体积分数)：
w(A)＝×100%。
④v(A)＝。
⑤混合气体的平均密度：混＝。
注意：在求有关物理量时，一定注意是用“物质的量”还是用“物质的量浓度”代入计算。
4．某温度下，2 L密闭容器中，使CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)中的所有物质均为气态，反应过程中部分数据见下表。
反应时间
n(CO2) /mol
n(H2) /mol
n(CH3OH) /mol
n(H2O) /mol
0 min
2
6
0
0
10 min
4.5
20 min
1
30 min
1
(1)前10 min内的平均反应速率v(CH3OH)＝________ mol/(L·min)。
(2)该温度下，该反应的平衡常数为________。
(3)在相同条件下，向另一个容积为2 L的密闭容器中充入CO2、H2、CH3OH、H2O的物质的量分别为a mol、b mol、c mol、d mol，要使两容器达到相同的平衡状态，且起始时反应逆向进行，则d的取值范围为________。
[解析] (1)10 min内消耗1.5 mol H2，则v(H2)＝＝0.075 mol/(L·min)，根据系数的关系可知v(CH3OH)＝v(H2)＝0.025 mol/(L·min)。(2)根据表格中数据并结合三段式法可知20 min时反应已达到平衡状态，平衡时CO2、H2、CH3OH和H2O的浓度分别为0.5 mol·L－1、1.5 mol·L－1、0.5 mol·L－1和0.5 mol·L－1，则平衡常数K＝ L2·mol－2＝ L2·mol－2。(3)根据另一容器达到的平衡与原平衡为等效平衡，且起始时反应逆向进行，可知d应大于1，根据系数进行转换，可知H2O的最大量为2 mol，即d应满足的范围是1
(1)10～20 min内，用活性炭表示的平均反应速率为________ g·min－1。600 K时，该反应的平衡常数K＝________，NO的平衡转化率α＝________。
(2)30 min时，只改变了一个条件，该条件可能为________。
(3)保持反应条件与前30 min的相同，若第30 min时向容器中同时加入1 mol N2和1 mol NO，则此时v正______(填“大于”“小于”“等于”或“无法确定”)v逆。
[解析] (1)由图可知10～20 min内，Δc(NO)＝(0.68－0.5) mol·L－1＝0.18 mol·L－1，Δn(NO)＝0.18 mol·L－1×2 L＝0.36 mol，故10～20 min内，Δn(C)＝0.18 mol，Δm(C)＝0.18 mol×12 g·mol－1＝2.16 g，故v(C)＝＝0.216 g·min－1。由图可以看出，20 min至30 min内，反应处于平衡状态，[NO]＝0.5 mol·L－1，[N2]＝[CO2]＝0.25 mol·L－1，故该温度下反应的平衡常数K＝＝0.25。α(NO)＝×100%＝50%。(2)该反应为反应前后气体分子数不变的反应，结合30 min至50 min的曲线图，可知改变的条件是压缩容器体积(增加压强)。(3)若30 min 时向容器中同时加入1 mol N2和1 mol NO，反应的浓度商Qc＝＝0.187 5v逆。
[答案] (1)0.216 0.25 50% (2)压缩容器体积 (3)大于
◎命题点3 平衡常数与速率常数的关系
6．(2019·开封一模)升高温度，绝大多数的化学反应速率增大，但是2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率却随着温度的升高而减小。查阅资料知：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分两步：
Ⅰ.2NO(g)N2O2(g)(快) ΔH1<0 v1正＝k1正c2(NO) v1逆＝k1逆c(N2O2)
Ⅱ.N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢) ΔH2<0
v2正＝k2正c(N2O2)c(O2) v2逆＝k2逆c2(NO2)
请回答下列问题：
(1)Ⅰ、Ⅱ反应的平衡常数kⅠ＝________，kⅡ＝________(用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示)
(2)反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的ΔH＝________(用含ΔH1和ΔH2的式子表示)。一定温度下，反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)达到平衡状态，请写出用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示的平衡常数表达式K＝________，升高温度，K值________(填“增大”“减小”或“不变”)
[答案] (1) (2)ΔH1＋ΔH2 减小
7．对于基元反应，如aA＋bBcC＋dD，反应速率v正＝k正·[A]a[B]b，v逆＝k逆·[C]c[D]d，其中k正、k逆是取决于温度的速率常数。已知反应Ⅰ 4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g) ΔH1＝－902 kJ·mol－1，
反应Ⅱ 8NH3(g)＋6NO2(g)7N2(g)＋12H2O(g) ΔH2＝－2 740 kJ·mol－1，
反应Ⅲ N2(g)＋O2(g)2NO(g) ΔH3＝＋182.6 kJ·mol－1。
对于基元反应Ⅳ 2NO(g)＋O2(g)2NO2(g) ΔH4，在653 K时，速率常数k正＝2.6×103 L2·mol－2·s－1，k逆＝4.1×103 L·mol－1·s－1。
(1)ΔH4＝________kJ·mol－1。
(2)计算653 K时的平衡常数K＝________，若升高温度，增大的倍数________(填“K正”或“K逆”)较大。
(3)653 K时，若NO的浓度为0.006 mol·L－1，O2的浓度为0.290 mol·L－1，则正反应速率为________mol·L－1·s－1。
[解析] (1)根据盖斯定律，由×(反应Ⅰ×2－反应Ⅱ－反应Ⅲ×7)得反应Ⅳ，故ΔH4＝(ΔH1×2－ΔH2－ΔH3×7)×＝－114.1 kJ·mol－1。(2)653 K反应达到平衡时，v正＝k正·[NO]2[O2]＝v逆＝k逆·[NO2]2，该温度下的平衡常数K＝＝＝ L·mol－1。升温，K减小，减小，k逆增大的倍数较大。(3)正反应速率v正＝k正·[NO]2[O2]，将数据代入，计算得到v正＝2.6×103×0.0062×0.290 mol·L－1·s－1＝2.7×10－2 mol·L－1·s－1。
[答案] (1)－114.1 (2) L·mol－1 k逆 (3)2.7×10－2
K与k正、k逆的关系推导
已知反应aA(g)＋bB(g)cC(g)，反应速率v正＝k正[A]a[B]b，v逆＝k逆[C]c，当v正＝v逆时，反应达到平衡，即k正[A]a[B]b＝k逆[C]c，故＝＝K。
分压平衡常数Kp的计算
——科学探究与证据推理
化学平衡常数的有关计算是每年高考必考的试题，重现率100%。分析近几年此类试题，又拓展了分压平衡常数Kp的计算，并且逐年难度增加，考生感觉较难。Kp计算充分体现了“科学探究与证据推理”的化学核心素养。
1．Kp的一般表达式[以aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)为例]
Kp＝[p(X)：X在平衡体系中物质的量分数或体积分数×总压强]。
2．Kp计算的两种模板(以N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)为例)
Kp＝
模板2：刚性反应器中
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)
p(始) p0 3p0 0
Δp p′ 3p′ 2p′
p(平) p0－p′ 3p0－3p′ 2p′
Kp＝
[典例导航]
(2018·全国卷Ⅰ，改编)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
已知：2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH＝－4.4 kJ·mol－1
2NO2(g)N2O4(g) ΔH＝－55.3 kJ·mol－1
(1)若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是_________________。
(2)25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
[思路点拨] (1)①2NO2(g)N2O4(g) ΔH＝－55.3 kJ·mol－1―→升高温度、平衡左移―→气体增多―→刚性(恒容)反应器压强增大，②温度越高压强越大，根据①②分析可知p∞(35 ℃)>63.1 kPa。(2)恒温恒容反应器，物质的量之比等于压强之比，可用分压表示组分的物质的量。N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8 kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则
N2O4(g) 2NO2(g)
平衡 35.8 kPa－x 2x
35.8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。然后求pN2O4和pNO2最后代入Kp＝。
[答案] (1)大于 温度升高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，气体物质的量增加，总压强提高 (2)13.4
(1)25 ℃时2NO2(g)N2O4(g)的Kp为________。
(2)对于N2O4(g)2NO2(g)反应达到平衡时Kp(35 ℃)________Kp(25 ℃)(填“>”“<”或“＝”)。
[答案] (1)≈0.075(kPa)－1 (2)>
1．一定量的CO2与足量的C在恒压密闭容器中发生反应：C(s)＋CO2(g)2CO(g) ΔH＝＋173 kJ·mol－1，若压强为p kPa，平衡时体系中气体体积分数与温度的关系如图所示，回答下列问题：
(1)650 ℃时CO2的平衡转化率为________。
(2)t1 ℃时平衡常数Kp＝__________ kPa(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)；该温度下达平衡后若再充入等物质的量的CO和CO2气体，则平衡________(填“正向”“逆向”或“不”)移动，原因是________________________________。
[解析] (1) C(s)＋CO2(g) 2CO(g)
起始 a mol 0
Δn x mol 2x mol
平衡 (a－x) mol 2x mol
×100%＝40%
x＝，故α(CO2)＝×100%＝25%。
(2)t1℃时CO与CO2的体积分数相等，均为0.5，Kp＝＝0.5p。
再充入等物质的量的CO和CO2时，二者的体积分数不变，平衡不移动。
[答案] (1)25% (2)0.5p 不 再充入等物质的量的CO和CO2，平衡体系中二者的体积分数仍相同，平衡不移动
2．(2019·巴蜀名校联考)已知CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)，在恒容密闭容器中以＝加入CO和H2合成甲醇，测得起始压强p0＝102 kPa。CO的平衡转化率[α(CO)]随温度的变化曲线如图所示，R点时反应的平衡常数KR＝________(kPa)－2(用平衡分压代替平衡浓度计算，p分＝p总×物质的量分数)，R、P两点平衡常数大小：KR________(填“>”“＝”或“<”)Kp。
[解析] R点时CO的平衡转化率为0.50，设起始加入的CO为x mol，列三段式得：
CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始/mol x 2x 0
转化/mol 0.50x 1.0x 0.50x
平衡/mol 0.50x 1.0x 0.50x
故平衡时体系的压强为102 kPa×＝68 kPa，平衡常数KR＝＝＝ (kPa)－2；不同温度的转化率越大，K越大，故KR>Kp。
[答案] >
3．(2019·银川一模)T1 ℃时，在刚性反应器中投料比为1∶3的NO(g)与O2(g)反应，其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，NO(g)完全反应]。
t/min
0
40
80
160
260
700
∞
p/kPa
32.8
30.7
29.9
29.4
29.2
28.8
26.9
(1)NO(g)与O2(g)合成的反应速率v＝4.2×10－2×p2(NO)×p(O2)(kPa·min－1)，t＝42 min时，测得体系中p(O2)＝22.4 kPa，则此时的v＝________ kPa·min－1(计算结果保留1位小数)。
(2)若降低反应温度至T2 ℃，则NO(g)与O2(g)完全反应后体系压强p∞(T2 ℃)________(填“大于”“等于”或“小于”)26.9 kPa，原因是________________。(已知：2NO2(g)N2O4(g) ΔH<0)
(3)T1 ℃时，反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，是指平衡时体系中生成气体压强幂之积与反应物气体压强幂之积的比值。计算结果保留2位小数)。
[解析] (1)T1 ℃时，在刚性反应器中以投料比为1∶3的NO(g)与O2(g)反应，p(NO)＝32.8 kPa×1/4＝8.2 kPa，p(O2)＝32.8 kPa×3/4＝24.6 kPa
t＝42 min时，测得体系中p(O2)＝22.4 kPa，
2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)
p始/kPa 8.2 24.6 0
p变/kPa 4.4 2.2 4.4
p末/kPa 3.8 22.4 4.4
NO(g)与O2(g)合成的反应速率v＝4.2×10－2×p2(NO)×p(O2)(kPa·min－1)，则此时的v＝4.2×10－2×p2(NO)×p(O2)(kPa·min－1)＝4.2×10－2×3.82×22.4(kPa·min－1)＝13.6(kPa·min－1)；
(2)若降低反应温度至T2 ℃，则NO(g)与O2(g)完全反应后体系压强p∞(T2 ℃)小于26.9 kPa，原因是温度降低，体积不变，总压强降低，NO2二聚为放热反应，温度降低，平衡右移，体系中气体物质的量减少，总压强降低。
(3)假设NO全部转化为NO2，则p(NO2)＝8.2 kPa，p(O2)＝20.5 kPa，设平衡时p(N2O4)＝x，
N2O4(g)2NO2(g)
p始/kPa 0 8.2
p变/kPa x 2x
p平/kPa x 8.2－2x
p总＝x＋8.2－2x＋20.5＝26.9 x＝1.8
平衡常数Kp＝p2(NO2)/p(N2O4)＝ kPa≈11.76 kPa。
[答案](1)13.6 (2)小于 降温，平衡向N2O4方向移动，气体物质的量变，同时温度降低，总压变小 (3)11.76
1．(2019·全国卷Ⅱ，改编)已知(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g) ΔH>0。
某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生上述反应，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。
A．通入惰性气体 B．提高温度
C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度
[解析] 设碘和环戊烯的物质的量均为1 mol，达平衡时转化的物质的量为x mol，由题意得：
(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g)
初始物质的量/mol 1 1 0 0
转化物质的量/mol x x x 2x
平衡物质的量/mol 1－x 1－x x 2x
平衡时，容器内气体总物质的量为(2＋x) mol，
则有×100%＝20%，解得x＝0.4。
则环戊烯的转化率为×100%＝40%；
总压强为105 Pa×(1＋20%)＝1.2×105 Pa。
因此各种气体的分压为p()＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa，
p(I2)＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa，
p()＝1.2×105 Pa×＝0.2×105 Pa，
p(HI)＝1.2×105 Pa×＝0.4×105 Pa。
反应的平衡常数Kp＝＝
≈3.56×104 Pa。
欲增加环戊烯的平衡转化率，则平衡正向移动，由于该反应是吸热反应，因此升温可使平衡正向移动；增加碘的浓度，平衡正向移动，环戊烯的转化率提高。
[答案] 40% 3.56×104 BD
2．(2018·全国卷Ⅱ，T27)CH4CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2)，还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：
(1)CH4CO2催化重整反应为CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)。
已知：C(s)＋2H2(g)===CH4(g) ΔH＝－75 kJ·mol－1
C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－394 kJ·mol－1
C(s)＋O2(g)===CO(g) ΔH＝－111 kJ·mol－1
该催化重整反应的ΔH＝________kJ·mol－1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是________(填标号)。
A．高温低压 B．低温高压
C．高温高压 D．低温低压
某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为________mol2·L－2。
(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表：
积碳反应CH4(g)===C(s)＋2H2(g)
消碳反应CO2(g)＋C(s)===2CO(g) ΔH/(kJ·mol－1)
＋75
＋172
活化能/(kJ·mol－1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72
①由上表判断，催化剂X________Y(填“优于”或“劣于”)，理由是____________________________________________________。
在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图1所示，升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是________(填标号)。
A．K积、K消均增加
B．v积减小、v消增加
C．K积减小、K消增加
D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大
图1 图2
②在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图2所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为________。
[解析] (1)将已知中3个反应依次编号为①、②、③，根据盖斯定律，由③×2－①－②可得该催化重整反应的ΔH＝(－111×2＋75＋394) kJ·mol－1＝＋247 kJ·mol－1。由于该反应为吸热且气体体积增大的反应，要提高CH4的平衡转化率，在高温低压下有利于反应正向移动。根据平衡时消耗的CO2为1 mol×50%＝0.5 mol，则消耗的CH4为0.5 mol，生成的CO和H2均为1 mol，根据三段式法可知平衡时CH4、CO2、CO和H2的平衡浓度分别为0.75 mol·L－1、0.25 mol·L－1、0.5 mol·L－1、0.5 mol·L－1，则平衡常数K＝＝＝ mol2·L－2。(2)①从表格中数据可看出相对于催化剂X，用催化剂Y催化时积碳反应的活化能大，则积碳反应的反应速率小，而消碳反应活化能相对小，则消碳反应的反应速率大，再根据题干信息“反应中催化剂活性会因积碳反应而降低”可知催化剂X劣于催化剂Y。由表格可知积炭反应、消碳反应都是吸热反应，温度升高，平衡右移，K积、K消均增加，温度升高，反应速率均增大。从图像上可知600～700 ℃随温度升高，催化剂表面的积碳量减小，所以v消增加的倍数要比v积增加的倍数大，故A、D正确。②由该图像可知在反应时间和p(CH4)相同时，图像中速率关系va>vb>vc，结合沉积碳的生成速率方程v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5，在p(CH4)相同时，随着p(CO2)增大，反应速率逐渐减慢，即可判断：pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
[答案] (1)＋247 A
(2)①劣于 相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大 AD ②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
3．(2018·全国卷Ⅲ，T28(3))对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g) ΔH＝＋48 kJ·mol－1，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
比较a、b处反应速率大小：va________vb(填“大于”“小于”或“等于”)。反应速率v＝v正－v逆＝k正x2－k逆xx，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数，计算a处的＝________(保留1位小数)。
[解析] 温度越高，反应速率越大，a点所在曲线对应的温度高于b点所在曲线对应的温度，所以a点反应速率大于b点反应速率。a点所在曲线达到平衡时，v正＝v逆，即k正x2＝k逆xx，从题图上可知a点所在曲线平衡时SiHCl3的转化率为22%，设投入SiHCl3 y mol，则根据三段式法得
2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
开始/mol y 0 0
转化/mol 0.22y 0.11y 0.11y
平衡/mol 0.78y 0.11y 0.11y
代入k正x2＝k逆xx得，k正0.782＝k逆0.112，＝ ①
在a处SiHCl3的转化率为20%，根据三段式法得
2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
开始/mol y 0 0
转化/mol 0.2y 0.1y 0.1y
a处/mol 0.8y 0.1y 0.1y
则＝＝×，将①代入计算得出≈1.3。
[答案] 大于 1.3
第3节 化学反应的方向 化学平衡常数
考纲定位
要点网络
1.了解化学平衡常数(K)的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。
2．能正确计算反应的平衡转化率(α)。
3．了解化学反应进行的方向判断。
化学反应进行的方向
1．自发过程
(1)含义
在温度和压强一定的条件下，不借助光、电等外部力量就能自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或释放热量)。
②在密闭条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向(无序体系更加稳定)。
2．自发反应
在一定条件下不需要借助外力作用就能自发进行的反应称为自发反应。
注意：自发反应(过程)指的是在一定条件下有自发进行的倾向而不一定发生，如燃烧反应是自发反应，但在常温下不一定燃烧。
3．熵与熵变
(1)熵：描述体系混乱程度的物理量，符号为S。
熵值越大，体系混乱度越大。
(2)熵变：ΔS＝S(反应产物)－S(反应物)。
(3)常见的熵增过程
①同一种物质由固态到液态再到气态：S(g)>S(l)>S(s)。
②反应后气体物质的量增加的反应。
③固体参加生成气体的反应，如C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)。
4．化学反应方向的判定
(1)判据
(2)一般规律
①ΔH<0，ΔS>0的反应任何温度下都能自发进行；②ΔH>0，ΔS<0的反应任何温度下都不能自发进行；③ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。当ΔH<0，ΔS<0时，低温下反应能自发进行；当ΔH>0，ΔS>0时，高温下反应能自发进行。
说明：对于一个特定的气相反应，熵变的大小取决于反应前后的气体物质的系数大小。
[基础判断]
(1)放热过程均可以自发进行，吸热过程均不能自发进行。 ( )
(2)CaCO3CaO＋CO2↑高温能自发进行的原因是该反应为熵增的反应。 ( )
(3)－10 ℃的水结成冰，可用熵变的判据来解释反应的自发性。 ( )
(4)2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0，在任何温度下均能自发进行。 ( )
(5)ΔH<0，ΔS<0的反应在低温下可能自发进行。 ( )
[答案] (1)× (2)√ (3)× (4)× (5)√
◎命题点 化学反应进行方向的分析
1．(2019·西安模拟)下列有关化学反应方向及其判据的说法中正确的是( )
A．非自发反应就是不可能发生的反应，自发反应就是能较快进行的反应
B．高温高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应
C．由焓判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程
D．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在低温下能自发进行，说明该反应的ΔH>0
C [A项，反应的自发进行与反应的可能发生不是一致的；B项，自发的化学反应是指不受外力作用能发生的反应，石墨转化为金刚石需在高压条件下进行，该反应不是自发的反应；D项，低温时能自发的反应为ΔH<0。]
2．反应2AB(g)===C(g)＋3D(g)在高温时能自发进行，反应后体系中物质的总能量升高，则该反应的ΔH、ΔS应为( )
A．ΔH<0，ΔS>0 B．ΔH<0，ΔS<0
C．ΔH>0，ΔS>0 D．ΔH>0，ΔS<0
[答案] C
3．下列有关说法不正确的是________(填字母)。
A．C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g) ΔH＝－515 kJ·mol－1和C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ·mol－1两个反应在热力学上趋势均很大
B．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
C．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
D．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
E．反应NH3(g)＋HCl (g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
F．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0
G．一定温度下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0
[答案] DF
4．(1)汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)
已知该反应的ΔH>0，简述该设想能否实现的依据：
____________________________________________________________。
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式如下：2NO＋2CO2CO2＋N2。反应能够自发进行，则反应的ΔH________0(填“>”“<”或“＝”)。
[解析] (1)2CO(g)===2C(s)＋O2(g)，该反应是焓增、熵减的反应。根据ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG>0，不能实现。
(2)该反应为熵减反应，能自发进行说明ΔH<0。
[答案] (1)该反应是焓增、熵减的反应，任何温度下均不自发进行 (2)<
化学平衡常数
1．化学平衡常数
(1)概念：在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
(2)表达式：
对于反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，K＝。
实例
①Cl2＋H2OHClO＋H＋＋Cl－
K＝。
②C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)
K＝。
③CO＋H2OHCO＋OH－
K＝。
④CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g) K＝[CO2]。
(3)意义：平衡常数越大，化学反应程度或限度越大，反应物的转化率越大。一般地说，当K>105时就认为反应完全，当K<10－5时认为反应很难进行。
2．平衡常数的影响因素
对于确定的化学反应，平衡常数K只与温度有关，与浓度、压强无关。
(1)对于吸热反应，升高温度，K值增大。
(2)对于放热反应，升高温度，K值减小。
注意：①即使化学平衡发生移动，但只要温度不变，平衡常数就不会改变，利用此守恒可以计算恒定温度下再次平衡后的转化率等物理量，这也是定量化学的重要定律；②平衡常数改变，平衡一定移动，温度一定改变。
[基础判断]
(1)可逆反应2A(s)＋B(g)2C(g)＋3D(g)的平衡常数为K＝。 ( )
(2)可逆反应的正、逆两反应方向的ΔH与K互为相反数。 ( )
(3)对于N2(g)＋3H2(g)2NH3 ΔH<0反应，降温和加压均右移，平衡常数均增大。 ( )
(4)在一定温度下，SO2(g)＋O2(g)SO3(g)与2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)的K值相同。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)×
1．对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) K1
2NH3(g)N2(g)＋3H2(g) K2
NH3(g)N2(g)＋H2(g) K3
则K1与K2的关系为________，K2与K3的关系为________，K3与K1的关系为________。
[答案] K1·K2＝1 K2＝K(或K3＝K) K1＝(或K1·K＝1)
2．已知下列反应在某温度下的平衡常数：
H2(g)＋S(s)H2S(g) K1
S(s)＋O2(g)SO2(g) K2
则在该温度下反应H2(g)＋SO2(g)O2(g)＋H2S(g)的平衡常数为________。
[答案]
3．在一定温度下，1 L的密闭容器中发生反应：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)，平衡时测得C、H2O、CO、H2的物质的量都为0.1 mol。
(1)该反应的平衡常数K＝________。
(2)若升高平衡体系的温度，该反应的平衡常数会增大，则该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。
(3)该温度下，再充入0.1 mol H2O(g)，平衡向________方向移动，该反应的平衡常数K′＝________。
[答案] (1)0.1 mol·L－1 (2)> (3)正反应 0.1 mol·L－1
◎命题点1 化学平衡常数及其应用
1．T ℃时可逆反应mA(g)＋nB(s)pC(g)的平衡常数为K，下列说法中正确的是( )
A．K值越大，表明该反应越有利于C的生成，反应物的转化率越大
B．若缩小反应器的容积，能使平衡正向移动，则K增大
C．K＝
D．如果m＋n＝p，则K＝1
[答案] A
2．(2019·西安市铁一中学质检)O3是一种很好的消毒剂，具有高效、洁净、方便、经济等优点。O3可溶于水，在水中易分解，产生的[O]为游离氧原子，有很强的杀菌消毒能力。常温常压下发生的反应如下：
反应① O3O2＋[O] ΔH>0 平衡常数为K1；
反应② [O]＋O32O2 ΔH<0 平衡常数为K2；
总反应：2O33O2 ΔH<0 平衡常数为K。
下列叙述正确的是 ( )
A．降低温度，总反应K减小
B．K＝K1＋K2
C．适当升温，可提高消毒效率
D．压强增大，K2减小
C [降温，总反应平衡向右移动，K增大，A项错误；K1＝、K2＝、K＝＝K1·K2，B项错误；升高温度，反应①平衡向右移动，[[O]]增大，可提高消毒效率，C项正确；对于给定的反应，平衡常数只与温度有关，D项错误。]
3．在300 mL的密闭容器中，放入镍粉并充入一定量的CO气体，一定条件下发生反应：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，已知该反应平衡常数与温度的关系如下表。
温度/℃
25
80
230
平衡常数/L3·mol－3
5×104
2
1.9×10－5
下列说法正确的是 ( )
A．上述生成Ni(CO)4(g)的反应为吸热反应
B．25 ℃时反应Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)的平衡常数为0.5 mol3·L－3
C．在某条件下达到平衡，测得Ni(CO)4、CO浓度均为0.5 mol·L－1，则此时温度高于80 ℃
D．80 ℃时，在相同容器中充入0.3 mol CO和0.3 mol Ni(CO)4，同时加入足量Ni，此时v正>v逆
D [A项，化学平衡常数只受温度的影响，根据表格中数据，随着温度的升高，平衡常数减小，因此正反应是放热反应，故错误；B项，Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，化学平衡常数的表达式为K1＝，Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)，化学平衡常数的表达式为K2＝，K2＝ mol3·L－3＝ mol3·L－3＝2×10－5 mol3·L－3，故错误；C项，化学平衡常数为 L3·mol－3＝8 L3·mol－3>2 L3·mol－3，因此温度低于80 ℃，故错误；D项，此时Qc＝ L3·mol－3＝1 L3·mol－3
化学平衡常数的两大应用
(1)判断可逆反应的反应热。
升高温度
降低温度
(2)判断正在进行的可逆反应是否达到平衡及反应方向。(Qc与K的表达式相同)
◎命题点2 “三段式”突破K、α的有关计算
[典例导航]
(2017·全国卷Ⅰ，节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1＝________%，反应平衡常数K＝________。
(2)在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2______α1，该反应的ΔH______0。(填“>”“<”或“＝”)
(3)向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________(填标号)。
A．H2S B．CO2 C．COS D．N2
[思路点拨] (1)第一步：写方程式，列三段式
H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)
n(始)/mol 0.40 0.10 0 0
Δn/mol x x x x
n(平)/mol 0.40－x 0.10－x x x
第二步：列方程，求未知量
＝0.02
解得：x＝0.01 mol
第三步：明确问题，规范答案
H2S的平衡转化率α1＝×100%＝×100%＝2.5%。
K＝＝＝≈2.8×10－3。
(2)w(H2O)＝0.03＞0.02⇒升温，平衡右移⇒ΔH＞0。
(3)两种反应物，增大一种反应物浓度，平衡右移，另一反应物转化率增大，自身转化率减小。增大生成物浓度，平衡左移，转化率减小。
[答案] (1)2.5 2.8×10－3 (2)＞ > (3)B
(1)610 K时，CO2的平衡转化率为________，比H2S的平衡转化率________。
(2)610 K时，2H2S(g)＋2CO2(g)2COS(g)＋2H2O(g)的平衡常数K′与K的关系为________。
(3)620 K时，化学平衡常数K约为________，比610 K时的平衡常数K________。
[答案] (1)10% 大 (2)K′＝K2 (3)6.9×10－3 大
“三段式”突破化学平衡的综合计算模板
已知反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a mol·L－1、b mol·L－1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol·L－1。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
a b 0 0
mx nx px qx
a－mx b－nx px qx
相关计算：
①平衡常数：K＝。
②A的平衡转化率：α(A)平＝×100%。
③A的物质的量分数(或气体A的体积分数)：
w(A)＝×100%。
④v(A)＝。
⑤混合气体的平均密度：混＝。
注意：在求有关物理量时，一定注意是用“物质的量”还是用“物质的量浓度”代入计算。
4．某温度下，2 L密闭容器中，使CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)中的所有物质均为气态，反应过程中部分数据见下表。
反应时间
n(CO2) /mol
n(H2) /mol
n(CH3OH) /mol
n(H2O) /mol
0 min
2
6
0
0
10 min
4.5
20 min
1
30 min
1
(1)前10 min内的平均反应速率v(CH3OH)＝________ mol/(L·min)。
(2)该温度下，该反应的平衡常数为________。
(3)在相同条件下，向另一个容积为2 L的密闭容器中充入CO2、H2、CH3OH、H2O的物质的量分别为a mol、b mol、c mol、d mol，要使两容器达到相同的平衡状态，且起始时反应逆向进行，则d的取值范围为________。
[解析] (1)10 min内消耗1.5 mol H2，则v(H2)＝＝0.075 mol/(L·min)，根据系数的关系可知v(CH3OH)＝v(H2)＝0.025 mol/(L·min)。(2)根据表格中数据并结合三段式法可知20 min时反应已达到平衡状态，平衡时CO2、H2、CH3OH和H2O的浓度分别为0.5 mol·L－1、1.5 mol·L－1、0.5 mol·L－1和0.5 mol·L－1，则平衡常数K＝ L2·mol－2＝ L2·mol－2。(3)根据另一容器达到的平衡与原平衡为等效平衡，且起始时反应逆向进行，可知d应大于1，根据系数进行转换，可知H2O的最大量为2 mol，即d应满足的范围是1
(1)10～20 min内，用活性炭表示的平均反应速率为________ g·min－1。600 K时，该反应的平衡常数K＝________，NO的平衡转化率α＝________。
(2)30 min时，只改变了一个条件，该条件可能为________。
(3)保持反应条件与前30 min的相同，若第30 min时向容器中同时加入1 mol N2和1 mol NO，则此时v正______(填“大于”“小于”“等于”或“无法确定”)v逆。
[解析] (1)由图可知10～20 min内，Δc(NO)＝(0.68－0.5) mol·L－1＝0.18 mol·L－1，Δn(NO)＝0.18 mol·L－1×2 L＝0.36 mol，故10～20 min内，Δn(C)＝0.18 mol，Δm(C)＝0.18 mol×12 g·mol－1＝2.16 g，故v(C)＝＝0.216 g·min－1。由图可以看出，20 min至30 min内，反应处于平衡状态，[NO]＝0.5 mol·L－1，[N2]＝[CO2]＝0.25 mol·L－1，故该温度下反应的平衡常数K＝＝0.25。α(NO)＝×100%＝50%。(2)该反应为反应前后气体分子数不变的反应，结合30 min至50 min的曲线图，可知改变的条件是压缩容器体积(增加压强)。(3)若30 min 时向容器中同时加入1 mol N2和1 mol NO，反应的浓度商Qc＝＝0.187 5
[答案] (1)0.216 0.25 50% (2)压缩容器体积 (3)大于
◎命题点3 平衡常数与速率常数的关系
6．(2019·开封一模)升高温度，绝大多数的化学反应速率增大，但是2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率却随着温度的升高而减小。查阅资料知：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分两步：
Ⅰ.2NO(g)N2O2(g)(快) ΔH1<0 v1正＝k1正c2(NO) v1逆＝k1逆c(N2O2)
Ⅱ.N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢) ΔH2<0
v2正＝k2正c(N2O2)c(O2) v2逆＝k2逆c2(NO2)
请回答下列问题：
(1)Ⅰ、Ⅱ反应的平衡常数kⅠ＝________，kⅡ＝________(用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示)
(2)反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的ΔH＝________(用含ΔH1和ΔH2的式子表示)。一定温度下，反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)达到平衡状态，请写出用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示的平衡常数表达式K＝________，升高温度，K值________(填“增大”“减小”或“不变”)
[答案] (1) (2)ΔH1＋ΔH2 减小
7．对于基元反应，如aA＋bBcC＋dD，反应速率v正＝k正·[A]a[B]b，v逆＝k逆·[C]c[D]d，其中k正、k逆是取决于温度的速率常数。已知反应Ⅰ 4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g) ΔH1＝－902 kJ·mol－1，
反应Ⅱ 8NH3(g)＋6NO2(g)7N2(g)＋12H2O(g) ΔH2＝－2 740 kJ·mol－1，
反应Ⅲ N2(g)＋O2(g)2NO(g) ΔH3＝＋182.6 kJ·mol－1。
对于基元反应Ⅳ 2NO(g)＋O2(g)2NO2(g) ΔH4，在653 K时，速率常数k正＝2.6×103 L2·mol－2·s－1，k逆＝4.1×103 L·mol－1·s－1。
(1)ΔH4＝________kJ·mol－1。
(2)计算653 K时的平衡常数K＝________，若升高温度，增大的倍数________(填“K正”或“K逆”)较大。
(3)653 K时，若NO的浓度为0.006 mol·L－1，O2的浓度为0.290 mol·L－1，则正反应速率为________mol·L－1·s－1。
[解析] (1)根据盖斯定律，由×(反应Ⅰ×2－反应Ⅱ－反应Ⅲ×7)得反应Ⅳ，故ΔH4＝(ΔH1×2－ΔH2－ΔH3×7)×＝－114.1 kJ·mol－1。(2)653 K反应达到平衡时，v正＝k正·[NO]2[O2]＝v逆＝k逆·[NO2]2，该温度下的平衡常数K＝＝＝ L·mol－1。升温，K减小，减小，k逆增大的倍数较大。(3)正反应速率v正＝k正·[NO]2[O2]，将数据代入，计算得到v正＝2.6×103×0.0062×0.290 mol·L－1·s－1＝2.7×10－2 mol·L－1·s－1。
[答案] (1)－114.1 (2) L·mol－1 k逆 (3)2.7×10－2
K与k正、k逆的关系推导
已知反应aA(g)＋bB(g)cC(g)，反应速率v正＝k正[A]a[B]b，v逆＝k逆[C]c，当v正＝v逆时，反应达到平衡，即k正[A]a[B]b＝k逆[C]c，故＝＝K。
分压平衡常数Kp的计算
——科学探究与证据推理
化学平衡常数的有关计算是每年高考必考的试题，重现率100%。分析近几年此类试题，又拓展了分压平衡常数Kp的计算，并且逐年难度增加，考生感觉较难。Kp计算充分体现了“科学探究与证据推理”的化学核心素养。
1．Kp的一般表达式[以aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)为例]
Kp＝[p(X)：X在平衡体系中物质的量分数或体积分数×总压强]。
2．Kp计算的两种模板(以N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)为例)
Kp＝
模板2：刚性反应器中
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)
p(始) p0 3p0 0
Δp p′ 3p′ 2p′
p(平) p0－p′ 3p0－3p′ 2p′
Kp＝
[典例导航]
(2018·全国卷Ⅰ，改编)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
已知：2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH＝－4.4 kJ·mol－1
2NO2(g)N2O4(g) ΔH＝－55.3 kJ·mol－1
(1)若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是_________________。
(2)25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
[思路点拨] (1)①2NO2(g)N2O4(g) ΔH＝－55.3 kJ·mol－1―→升高温度、平衡左移―→气体增多―→刚性(恒容)反应器压强增大，②温度越高压强越大，根据①②分析可知p∞(35 ℃)>63.1 kPa。(2)恒温恒容反应器，物质的量之比等于压强之比，可用分压表示组分的物质的量。N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8 kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则
N2O4(g) 2NO2(g)
平衡 35.8 kPa－x 2x
35.8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。然后求pN2O4和pNO2最后代入Kp＝。
[答案] (1)大于 温度升高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，气体物质的量增加，总压强提高 (2)13.4
(1)25 ℃时2NO2(g)N2O4(g)的Kp为________。
(2)对于N2O4(g)2NO2(g)反应达到平衡时Kp(35 ℃)________Kp(25 ℃)(填“>”“<”或“＝”)。
[答案] (1)≈0.075(kPa)－1 (2)>
1．一定量的CO2与足量的C在恒压密闭容器中发生反应：C(s)＋CO2(g)2CO(g) ΔH＝＋173 kJ·mol－1，若压强为p kPa，平衡时体系中气体体积分数与温度的关系如图所示，回答下列问题：
(1)650 ℃时CO2的平衡转化率为________。
(2)t1 ℃时平衡常数Kp＝__________ kPa(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)；该温度下达平衡后若再充入等物质的量的CO和CO2气体，则平衡________(填“正向”“逆向”或“不”)移动，原因是________________________________。
[解析] (1) C(s)＋CO2(g) 2CO(g)
起始 a mol 0
Δn x mol 2x mol
平衡 (a－x) mol 2x mol
×100%＝40%
x＝，故α(CO2)＝×100%＝25%。
(2)t1℃时CO与CO2的体积分数相等，均为0.5，Kp＝＝0.5p。
再充入等物质的量的CO和CO2时，二者的体积分数不变，平衡不移动。
[答案] (1)25% (2)0.5p 不 再充入等物质的量的CO和CO2，平衡体系中二者的体积分数仍相同，平衡不移动
2．(2019·巴蜀名校联考)已知CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)，在恒容密闭容器中以＝加入CO和H2合成甲醇，测得起始压强p0＝102 kPa。CO的平衡转化率[α(CO)]随温度的变化曲线如图所示，R点时反应的平衡常数KR＝________(kPa)－2(用平衡分压代替平衡浓度计算，p分＝p总×物质的量分数)，R、P两点平衡常数大小：KR________(填“>”“＝”或“<”)Kp。
[解析] R点时CO的平衡转化率为0.50，设起始加入的CO为x mol，列三段式得：
CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
起始/mol x 2x 0
转化/mol 0.50x 1.0x 0.50x
平衡/mol 0.50x 1.0x 0.50x
故平衡时体系的压强为102 kPa×＝68 kPa，平衡常数KR＝＝＝ (kPa)－2；不同温度的转化率越大，K越大，故KR>Kp。
[答案] >
3．(2019·银川一模)T1 ℃时，在刚性反应器中投料比为1∶3的NO(g)与O2(g)反应，其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，NO(g)完全反应]。
t/min
0
40
80
160
260
700
∞
p/kPa
32.8
30.7
29.9
29.4
29.2
28.8
26.9
(1)NO(g)与O2(g)合成的反应速率v＝4.2×10－2×p2(NO)×p(O2)(kPa·min－1)，t＝42 min时，测得体系中p(O2)＝22.4 kPa，则此时的v＝________ kPa·min－1(计算结果保留1位小数)。
(2)若降低反应温度至T2 ℃，则NO(g)与O2(g)完全反应后体系压强p∞(T2 ℃)________(填“大于”“等于”或“小于”)26.9 kPa，原因是________________。(已知：2NO2(g)N2O4(g) ΔH<0)
(3)T1 ℃时，反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，是指平衡时体系中生成气体压强幂之积与反应物气体压强幂之积的比值。计算结果保留2位小数)。
[解析] (1)T1 ℃时，在刚性反应器中以投料比为1∶3的NO(g)与O2(g)反应，p(NO)＝32.8 kPa×1/4＝8.2 kPa，p(O2)＝32.8 kPa×3/4＝24.6 kPa
t＝42 min时，测得体系中p(O2)＝22.4 kPa，
2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)
p始/kPa 8.2 24.6 0
p变/kPa 4.4 2.2 4.4
p末/kPa 3.8 22.4 4.4
NO(g)与O2(g)合成的反应速率v＝4.2×10－2×p2(NO)×p(O2)(kPa·min－1)，则此时的v＝4.2×10－2×p2(NO)×p(O2)(kPa·min－1)＝4.2×10－2×3.82×22.4(kPa·min－1)＝13.6(kPa·min－1)；
(2)若降低反应温度至T2 ℃，则NO(g)与O2(g)完全反应后体系压强p∞(T2 ℃)小于26.9 kPa，原因是温度降低，体积不变，总压强降低，NO2二聚为放热反应，温度降低，平衡右移，体系中气体物质的量减少，总压强降低。
(3)假设NO全部转化为NO2，则p(NO2)＝8.2 kPa，p(O2)＝20.5 kPa，设平衡时p(N2O4)＝x，
N2O4(g)2NO2(g)
p始/kPa 0 8.2
p变/kPa x 2x
p平/kPa x 8.2－2x
p总＝x＋8.2－2x＋20.5＝26.9 x＝1.8
平衡常数Kp＝p2(NO2)/p(N2O4)＝ kPa≈11.76 kPa。
[答案](1)13.6 (2)小于 降温，平衡向N2O4方向移动，气体物质的量变，同时温度降低，总压变小 (3)11.76
1．(2019·全国卷Ⅱ，改编)已知(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g) ΔH>0。
某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生上述反应，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。
A．通入惰性气体 B．提高温度
C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度
[解析] 设碘和环戊烯的物质的量均为1 mol，达平衡时转化的物质的量为x mol，由题意得：
(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g)
初始物质的量/mol 1 1 0 0
转化物质的量/mol x x x 2x
平衡物质的量/mol 1－x 1－x x 2x
平衡时，容器内气体总物质的量为(2＋x) mol，
则有×100%＝20%，解得x＝0.4。
则环戊烯的转化率为×100%＝40%；
总压强为105 Pa×(1＋20%)＝1.2×105 Pa。
因此各种气体的分压为p()＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa，
p(I2)＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa，
p()＝1.2×105 Pa×＝0.2×105 Pa，
p(HI)＝1.2×105 Pa×＝0.4×105 Pa。
反应的平衡常数Kp＝＝
≈3.56×104 Pa。
欲增加环戊烯的平衡转化率，则平衡正向移动，由于该反应是吸热反应，因此升温可使平衡正向移动；增加碘的浓度，平衡正向移动，环戊烯的转化率提高。
[答案] 40% 3.56×104 BD
2．(2018·全国卷Ⅱ，T27)CH4CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2)，还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：
(1)CH4CO2催化重整反应为CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)。
已知：C(s)＋2H2(g)===CH4(g) ΔH＝－75 kJ·mol－1
C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－394 kJ·mol－1
C(s)＋O2(g)===CO(g) ΔH＝－111 kJ·mol－1
该催化重整反应的ΔH＝________kJ·mol－1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是________(填标号)。
A．高温低压 B．低温高压
C．高温高压 D．低温低压
某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为________mol2·L－2。
(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表：
积碳反应CH4(g)===C(s)＋2H2(g)
消碳反应CO2(g)＋C(s)===2CO(g) ΔH/(kJ·mol－1)
＋75
＋172
活化能/(kJ·mol－1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72
①由上表判断，催化剂X________Y(填“优于”或“劣于”)，理由是____________________________________________________。
在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图1所示，升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是________(填标号)。
A．K积、K消均增加
B．v积减小、v消增加
C．K积减小、K消增加
D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大
图1 图2
②在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图2所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为________。
[解析] (1)将已知中3个反应依次编号为①、②、③，根据盖斯定律，由③×2－①－②可得该催化重整反应的ΔH＝(－111×2＋75＋394) kJ·mol－1＝＋247 kJ·mol－1。由于该反应为吸热且气体体积增大的反应，要提高CH4的平衡转化率，在高温低压下有利于反应正向移动。根据平衡时消耗的CO2为1 mol×50%＝0.5 mol，则消耗的CH4为0.5 mol，生成的CO和H2均为1 mol，根据三段式法可知平衡时CH4、CO2、CO和H2的平衡浓度分别为0.75 mol·L－1、0.25 mol·L－1、0.5 mol·L－1、0.5 mol·L－1，则平衡常数K＝＝＝ mol2·L－2。(2)①从表格中数据可看出相对于催化剂X，用催化剂Y催化时积碳反应的活化能大，则积碳反应的反应速率小，而消碳反应活化能相对小，则消碳反应的反应速率大，再根据题干信息“反应中催化剂活性会因积碳反应而降低”可知催化剂X劣于催化剂Y。由表格可知积炭反应、消碳反应都是吸热反应，温度升高，平衡右移，K积、K消均增加，温度升高，反应速率均增大。从图像上可知600～700 ℃随温度升高，催化剂表面的积碳量减小，所以v消增加的倍数要比v积增加的倍数大，故A、D正确。②由该图像可知在反应时间和p(CH4)相同时，图像中速率关系va>vb>vc，结合沉积碳的生成速率方程v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5，在p(CH4)相同时，随着p(CO2)增大，反应速率逐渐减慢，即可判断：pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
[答案] (1)＋247 A
(2)①劣于 相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大 AD ②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
3．(2018·全国卷Ⅲ，T28(3))对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g) ΔH＝＋48 kJ·mol－1，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
比较a、b处反应速率大小：va________vb(填“大于”“小于”或“等于”)。反应速率v＝v正－v逆＝k正x2－k逆xx，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数，计算a处的＝________(保留1位小数)。
[解析] 温度越高，反应速率越大，a点所在曲线对应的温度高于b点所在曲线对应的温度，所以a点反应速率大于b点反应速率。a点所在曲线达到平衡时，v正＝v逆，即k正x2＝k逆xx，从题图上可知a点所在曲线平衡时SiHCl3的转化率为22%，设投入SiHCl3 y mol，则根据三段式法得
2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
开始/mol y 0 0
转化/mol 0.22y 0.11y 0.11y
平衡/mol 0.78y 0.11y 0.11y
代入k正x2＝k逆xx得，k正0.782＝k逆0.112，＝ ①
在a处SiHCl3的转化率为20%，根据三段式法得
2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
开始/mol y 0 0
转化/mol 0.2y 0.1y 0.1y
a处/mol 0.8y 0.1y 0.1y
则＝＝×，将①代入计算得出≈1.3。
[答案] 大于 1.3
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