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2021版江苏新高考选考化学（苏教版）一轮复习教师用书：专题72第二单元 化学反应的方向与限度
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第二单元 化学反应的方向与限度
学习任务1 化学反应的方向
1．自发过程
(1)含义
在一定条件下，不需要借助外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或放出热量)；
②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．化学反应方向的判据
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)(2019·高考江苏卷)一定温度下，反应2H2 (g)＋O2(g)===2H2O(g)能自发进行，该反应的ΔH<0。( )
(2)(2018·高考江苏卷)反应4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应。( )
(3)凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的。( )
(4)自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小。( )
(5)焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素。( )
(6)熵变是决定反应是否具有自发性的唯一判据。( )
答案：(1)√ (2)× (3)× (4)× (5)√ (6)×
2．(教材改编题)下列过程的熵变的判断不正确的是( )
A．溶解少量食盐于水中，ΔS>0
B．纯碳和氧气反应生成CO(g)，ΔS>0
C．H2O(g)变成液态水，ΔS>0
D．CaCO3(s)加热分解为CaO(s)和CO2(g)，ΔS>0
解析：选C。C项，H2O(g)变成液态水，熵值减小，故ΔS<0，错误。
(1)自发反应不一定能实现，化学反应能否实现与反应的自发性、反应速率、反应物转化率有关。
(2)在恒温、恒压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的。
1．碳铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生氨，对其说法中正确的是( )
A．碳铵分解是因为生成易挥发的气体，使体系的熵增大
B．碳铵分解是因为外界给予了能量
C．碳铵分解是吸热反应，根据能量判断能自发分解
D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解
答案：A
2．下列说法错误的是( )
A．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
B．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
C．一定温度下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0，ΔS>0
D．常温下，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0
解析：选A。A项，该反应是熵减的反应，常温下能自发进行说明ΔH<0；B项，该反应是熵减的反应，常温下能自发进行说明ΔH<0；C项，此反应为高温下MgCl2的分解反应，ΔH>0，ΔS>0；D项，该反应ΔS>0，常温下不能自发进行，则有ΔH－TΔS>0，故ΔH>0。
3．(2020·保定高三检测)下列反应中，一定不能自发进行的是( )
A．2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) ΔH＝－78.03 kJ/mol ΔS＝1 110 J/(mol·K)
B．CO(g)===C(石墨，s)＋1/2O2(g) ΔH＝110.5 kJ/mol ΔS＝－89.36 J/(mol·K)
C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH＝－444.3 kJ/mol ΔS＝－280.1 J/(mol·K)
D．NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔH＝37.301 kJ/mol ΔS＝184.05 J/(mol·K)
解析：选B。根据ΔH－TΔS，当ΔH<0，ΔS>0时，ΔH－TΔS<0，反应肯定能自发进行；当ΔH>0，ΔS<0时，ΔH－TΔS>0，反应一定不能自发进行。
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH－TΔS
反应情况
－
＋
永远是负值
在任何温度下均能自发进行
＋
－
永远是正值
在任何温度下均不能自发进行
＋
＋
低温为正；
高温为负
低温时不能自发进行；高温时能自发进行
－
－
低温为负；
高温为正
低温时能自发进行；高温时不能自发进行
学习任务2 可逆反应与化学平衡状态
一、可逆反应
1．定义
在同一条件下既可以向正反应方向进行，同时又可以向逆反应方向进行的化学反应。
2．特点
(1)二同：①相同条件下；②正、逆反应同时进行。
(2)一小：反应物与生成物同时存在，任一组分的转化率都小于100%。
3．表示
在方程式中反应符号用“”表示。
二、化学平衡状态
1．定义
一定条件下的可逆反应，当反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物的浓度和生成物的浓度不再改变，我们称为“化学平衡状态”，简称化学平衡。
2．建立过程
3．特征
三、“两审”“两标志”突破化学平衡状态的判断
1．“两审”
一审题干条件，是恒温恒容还是恒温恒压。二审反应特点：①全部是气体参与的等体积反应还是非等体积反应；②有固体或液体参与的等体积反应还是非等体积反应。
2．“两标志”
(1)本质标志
v正＝v逆≠0。对于某一可逆反应来说，正反应消耗掉某反应物的速率等于逆反应生成该物质的速率。
(2)等价标志
①全部是气体参加的非等体积反应[如N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)]，体系的压强(恒温恒容时)、平均相对分子质量不再随时间而变化。
②体系中各组分的物质的量浓度、体积分数、物质的量(或质量)分数保持不变。
③对同一物质而言，断裂的化学键的物质的量与形成的化学键的物质的量相等。
④对于有有色物质参加或生成的可逆反应[如2NO2(g)N2O4(g)]，体系的颜色不再随时间而变化。
⑤体系中某反应物的转化率或某生成物的产率达到最大值且不再随时间而变化。
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)2H2O2H2↑＋O2↑为可逆反应。( )
(2)二次电池的充、放电为可逆反应。( )
(3)可逆反应不等同于可逆过程。可逆过程包括物理变化和化学变化，而可逆反应属于化学变化。( )
(4)化学反应达到化学平衡状态的正、逆反应速率相等，指的是同一物质的消耗速率和生成速率相等，若用不同物质表示时，反应速率不一定相等。( )
(5)一个可逆反应达到的平衡状态就是这个反应在该条件下所能达到的限度。( )
(6)化学反应的限度可以通过改变反应条件而改变。( )
解析：(1)两个反应的条件不同，所以不是可逆反应；(2)充电、放电不是同一条件下、同时完成的，不是可逆反应。
答案：(1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)√ (6)√
2．向含有2 mol的SO2的容器中通入过量氧气发生2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH＝－Q kJ·mol－1(Q＞0)，充分反应后生成SO3的物质的量______2 mol(填“<”“>”或“＝”，下同)，SO2的物质的量______0 mol，转化率______100%，反应放出的热量________ Q kJ。
答案：< > < <
提升一 从定性、定量两个角度考查可逆反应的特点
1．在已达到平衡的可逆反应：2SO2＋O22SO3中，充入由18O组成的氧气一段时间后，18O存在于下列物质中的( )
A．多余的氧气中
B．生成的三氧化硫中
C．氧气和二氧化硫中
D．二氧化硫、氧气和三氧化硫中
解析：选D。化学平衡是动态平衡，加入的18O2定会与SO2结合生成含18O的SO3，同时含18O的SO3又会分解得到SO2和O2，使SO2中也含有18O，因此18O存在于SO2、O2、SO3这三种物质中。
2．(双选)一定条件下，对于可逆反应：X(g)＋3Y(g)2Z(g)，若X、Y、Z的起始浓度分别为c1、c2、c3(均不为零)，达到平衡时，X、Y、Z的浓度分别为0.1 mol·L－1、0.3 mol·L－1、0.08 mol·L－1，则下列判断正确的是( )
A．c1∶c2＝3∶1
B．平衡时，Y和Z的生成速率之比为3∶2
C．X、Y的转化率不相等
D．c1的取值范围为0 mol·L－1
3．用氮化硅(Si3N4)陶瓷代替金属制造发动机的耐热部件，能大幅度提高发动机的热效率。工业上用化学气相沉积法制备氮化硅，其反应如下：3SiCl4(g)＋2N2(g)＋6H2(g)Si3N4(s)＋12HCl(g) ΔH＜0。
完成下列填空：
(1)在一定温度下进行上述反应，若反应容器的容积为2 L，3 min后达到平衡，测得固体的质量增加了2.80 g，则H2的平均反应速率＝________mol/(L·min)。
(2)一定条件下，在密闭恒容的容器中，能表示上述反应达到化学平衡状态的是________。
a．3v逆(N2)＝v正(H2)
b．v正(HCl)＝4v正(SiCl4)
c．混合气体密度保持不变
d．c(N2)∶c(H2)∶c(HCl)＝1∶3∶6
解析：(1)反应达到平衡时，n(Si3N4)＝＝0.02 mol，则v(H2)＝＝0.02 mol/(L·min)。(2)判断反应达到平衡状态的标志是v正＝v逆，反应中N2与H2的化学计量数之比为1∶3，达到平衡状态时，3v逆(N2)＝v逆(H2)，即v逆(H2)＝v正(H2)，a正确；b项反应方向一致，无法判断反应是否达到平衡，b错误；该反应的正反应是气体密度减小的反应，因此，当混合气体密度保持不变时，可以判断反应达到平衡状态，c正确；c(N2)∶c(H2)∶c(HCl)＝1∶3∶6，与化学反应是否达到平衡无关，d错误。
答案：(1)0.02 (2)ac
4．(1)在一定条件下，可逆反应达到平衡状态的本质特征是________________________。下列关系中能说明反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)已经达到平衡状态的是____________。
A．3v正(N2)＝v正(H2) B．v正(N2)＝v逆(NH3)
C．2v正(H2)＝3v逆(NH3) D．v正(N2)＝3v逆(H2)
(2)在一定温度下的恒容密闭容器中，可逆反应达到平衡状态时，一些宏观物理量恒定不变：a.各物质的浓度不变；b.平衡混合物中各组分的物质的量分数或质量分数不变；c.容器内气体压强不变；d.容器内气体密度不变；e.容器内气体颜色不变。
①能说明反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)达到平衡状态的有________；
②能说明反应：H2(g)＋I2(g)2HI(g)达到平衡状态的有________；
③能说明反应：2NO2(g)N2O4(g)达到平衡状态的有________；
④能说明反应：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)达到平衡状态的有________。
解析：(2)中判断时首先要注意本题中反应的条件是恒温恒容，其次要注意反应物和生成物中是否有固体物质存在，以及反应前后气体物质的量的变化。①在反应过程中气体的质量不变，因此在恒容状态下不能用密度判断反应是否达到平衡状态，由于反应物和生成物均为无色气体，因此也不能用气体颜色来判定。②是一个反应前后气体体积不变的反应，反应过程中气体的质量不变，物质的量也不变，所以不能用压强和密度判定反应是否达到平衡状态。③在反应过程中气体的质量保持不变，因此不能用密度来判定反应是否达到平衡状态。④中反应过程中气体的质量和气体的物质的量均发生改变，因此a、b、c、d均可用来判定反应是否达到平衡状态，由于反应物和生成物中的气体均为无色气体，因此不能用气体颜色来判定反应是否达到平衡状态。
答案：(1)正反应速率与逆反应速率相等 C
(2)①abc ②abe ③abce ④abcd
判断化学平衡状态常用的方法
举例反应
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
正、逆反应
速率的关系
在单位时间内消耗了m mol A，同时生成m mol A
平衡
在单位时间内消耗了n mol B，同时生成p mol C
不一定
平衡
正、逆反应
速率的关系
v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q
不一定
平衡
在单位时间内消耗了n mol B，同时消耗q mol D
平衡
混合物体
系中各组
分的含量
各物质的物质的量或物质的量分数一定
平衡
各物质的质量或质量分数一定
平衡
总压强或总体积或总物质的量一定
不一定
平衡
压强
m＋n≠p＋q时，总压强一定(其他条件不变)
平衡
m＋n=p＋q时，总压强一定(其他条件不变)
不一定
平衡
温度
在其他条件不变的条件下，体系温度一定
平衡
颜色
体系的颜色(反应物或生成物有颜色)不再变化
平衡
混合气体的
平均相对
分子质量
(r)
m＋n≠p＋q时，平均相对分子质量一定
平衡
m＋n＝p＋q时，平均相对分子质量一定
不一定
平衡
体系的密度
m＋n≠p＋q，恒温恒压，体系密度一定
平衡
恒温恒容，体系密度一定
不一定
平衡
学习任务3 化学平衡常数及平衡转化率
一、化学平衡常数
1．概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．表达式
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，
K＝(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
3．意义
化学平衡常数的大小反映了化学反应进行的程度。
4．应用
(1)利用化学平衡常数判断化学反应进行的程度。K值越大，反应物的转化率越大，反应进行的程度越大。
(2)利用化学平衡常数判断反应是否达到平衡或平衡移动的方向。对于可逆反应：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：＝Qc，称为浓度商。
Qc
(3)利用化学平衡常数随温度的变化判断反应的热效应。若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
(4)计算平衡体系中的相关量。
根据相同温度下，同一反应的平衡常数不变，计算反应物或生成物的浓度、转化率等。
二、“三段式法”计算平衡转化率
可按下列模式进行计算：如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a mol/L、b mol/L，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol/L。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始/(mol/L) a b 0 0
变化/(mol/L) mx nx px qx
平衡/(mol/L) a－mx b－nx px qx
1．求平衡常数：K＝。
2．求转化率
转化率＝×100%，如α平(A)＝×100%。
)
（1）同一个反应中，反应物可以有多种，但不同反应物的转化率可能不同。
（2）增大一种反应物的浓度，可以提高其他反应物的转化率，工业生产中常常提高廉价原料的比例，从而增大昂贵原料的转化率，如工业合成氨中增大氮气的浓度，从而提高氢气的转化率。
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)平衡常数表达式中，可以是物质的任一浓度。( )
(2)催化剂能改变化学反应速率，也能改变平衡常数。( )
(3)平衡常数发生变化，化学平衡不一定发生移动。( )
(4)化学平衡发生移动，平衡常数不一定发生变化。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)√
2．(1)对于3Fe(s)＋4H2O(g)Fe3O4(s)＋4H2(g)，反应的化学平衡常数的表达式为________________________________________________________________________。
(2)已知下列反应的平衡常数：
①H2(g)＋S(g)H2S(g) K1
②S(g)＋O2(g)SO2(g) K2
则反应SO2(g)＋H2(g)O2(g)＋H2S(g)的平衡常数为________(用K1和K2表示)。
答案：(1)K＝ (2)
(1)关于H2O的浓度问题
①稀水溶液中进行的反应，虽然H2O参与反应，但是H2O只作为溶剂，不能代入平衡常数表达式。
如NH4Cl＋H2ONH3·H2O＋HCl的平衡常数表达式为K＝。
②H2O的状态不是液态而是气态时，则需要代入平衡常数表达式。
(2)K的大小只与温度有关，与反应物或生成物的起始浓度的大小无关。
(3)代入平衡常数表达式的是平衡浓度，而不是任意时刻的浓度，更不能将物质的量代入。
(4)同一化学反应，可以用不同的化学方程式表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数表达式及相应的平衡常数。因此，要注意使用与化学方程式相对应的平衡常数。
提升一 化学平衡常数及其应用
1．(双选)将一定量纯净的氨基甲酸铵固体置于密闭容器中，发生反应：NH2COONH4(s)2NH3(g)＋CO2(g)。该反应的平衡常数的负对数(－lg K)随温度(T)的变化曲线如图所示，下列说法不正确的是( )
A．该反应的ΔH＞0
B．A点对应状态的平衡常数KA＝10－2.294
C．NH3的体积分数不变时，该反应一定达到平衡状态
D．30 ℃时，B点对应状态的v(正)>v(逆)
解析：选CD。A.－lg K越大，平衡常数K越小，由题图可知，随着温度升高，平衡常数K增大，则升高温度平衡正向移动，正反应为吸热反应，ΔH>0，故A正确；B.A点对应的－lg K＝2.294，则平衡常数KA＝10－2.294，故B正确；C.因反应物氨基甲酸铵为固体，则反应体系中气体只有NH3和CO2，反应得到NH3和CO2的物质的量之比为2∶1，反应开始后NH3的体积分数始终不变，所以NH3的体积分数不变时不能说明反应达到了平衡状态，故C错误；D.30 ℃时，B点的浓度商Qc大于该温度下的平衡常数K，反应向逆反应方向进行，则B点对应状态的v(正)
回答下列问题：
(1)用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应：________________________
________________________________________________________________________。
(2)由图可知，溶液酸性增大，CrO的平衡转化率______(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为__________。
(3)升高温度，溶液中CrO的平衡转化率减小，则该反应的ΔH________0(填“大于”“小于”或“等于”)。
解析：(1)从题图可看出，铬酸根离子在酸性条件下逐渐转化成重铬酸根离子，离子方程式为2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O。(2)从图像看出，酸性越强，c(Cr2O)越大，说明CrO的平衡转化率增大。A点对应的离子浓度：c(Cr2O)＝0.25 mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1，c(CrO)＝1.0 mol·L－1－0.25 mol·L－1×2＝0.5 mol·L－1。平衡常数K＝＝
＝1.0×1014。(3)升高温度，CrO的平衡转化率减小，说明平衡向左移动，根据平衡移动原理，正反应是放热反应，ΔH<0。
答案：(1)2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O
(2)增大 1.0×1014 (3)小于
提升二 压强平衡常数的相关计算
3．(2018·高考全国卷Ⅰ)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
解析：N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8 kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则
N2O4 2NO2
平衡 35.8 kPa－x 2x
35．8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。平衡时，pN2O4＝26.4 kPa，pNO2＝18.8 kPa，Kp＝＝ kPa≈13.4 kPa。
答案：13.4
4．(2019·高考全国卷Ⅱ改编)某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g) ΔH＝89.3 kJ·mol－1，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。
A．通入惰性气体 B．提高温度
C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度
解析：设容器中起始加入I2(g)和环戊烯的物质的量均为a，平衡时转化的环戊烯的物质的量为x，列出三段式：
(g) ＋ I2(g)===(g)＋2HI(g)
起始： a a 0 0
转化： x x x 2x
平衡： a－x a－x x 2x
根据平衡时总压强增加了20%，且恒温恒容时，压强之比等于气体物质的量之比，得＝，解得x＝0.4a，则环戊烯的转化率为×100%＝40%。平衡时(g)、I2(g)、(g)、HI(g)的分压分别为、、、，则Kp＝＝p总，根据p总＝1.2×105 Pa，可得Kp＝×1.2×105 Pa≈3.56×104 Pa。通入惰性气体，对该反应的平衡无影响，A项不符合题意；该反应为吸热反应，提高温度，平衡正向移动，可提高环戊烯的平衡转化率，B项符合题意；增加环戊烯浓度，能提高I2(g)的平衡转化率，但环戊烯的平衡转化率降低，C项不符合题意；增加I2(g)的浓度，能提高环戊烯的平衡转化率，D项符合题意。
答案：40% 3.56×104 BD
1．Kp的含义
在化学平衡体系中，用各气体物质的分压代替浓度，计算的平衡常数叫作压强平衡常数。
2．Kp的计算技巧
(1)根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度；
(2)计算各气体组分的物质的量分数或体积分数；
(3)根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)；
(4)根据平衡常数计算公式代入计算。例如：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，压强平衡常数表达式为Kp＝
。
1．(双选)(2019·高考江苏卷)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是( )
A．反应2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)的ΔH>0
B．图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C．图中Y点所示条件下，增加O2的浓度不能提高NO转化率
D．380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol·L－1，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K>2 000
解析：选BD。A项，实线表示不同温度下相同时间内NO的转化率，虚线表示相同条件下NO的平衡转化率，由题图可知，随着温度升高，NO的平衡转化率减小，即温度升高，反应2NO＋O22NO2的平衡逆向移动，说明该反应为放热反应，ΔH<0，错误；B项，X点对应NO的转化率低于该温度下NO的平衡转化率，所以反应没有达到平衡状态，延长反应时间，可以提高NO的转化率，正确；C项，Y点时反应已达平衡状态，增加O2的浓度，平衡正向移动，NO的转化率会提高，错误；D项，设起始时c(NO)＝a mol·L－1，则：
2NO ＋ O2 2NO2
a 5.0×10－4 0
0.5a 0.25a 0.5a
0.5a 5.0×10－4－0.25a 0.5a
K＝＝，当0.25a＝0时，K＝2 000，但0.25a>0，所以K >2 000，正确。
2．(2019·高考江苏卷)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝41.2 kJ·mol－1
反应Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g)===CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝－122.5 kJ·mol－1
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图。
其中：CH3OCH3的选择性＝×100%
(1)温度高于300 ℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是________________
________________________________________________________________________。
(2)220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有________________________________________________________________________。
解析：(1)反应Ⅰ为吸热反应，反应Ⅱ为放热反应，当升高温度时，反应Ⅰ平衡正向移动，CO2转化为CO的平衡转化率上升，反应Ⅱ平衡逆向移动，CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度。(2)反应Ⅰ是气体分子数不变的反应，反应Ⅱ是气体分子数减小的反应，所以可以通过加压使反应Ⅱ平衡正向移动，或者加入有利于反应Ⅱ进行的催化剂。
答案：(1)反应Ⅰ的ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度
(2)增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂
3．(2019·高考全国卷Ⅲ)近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝________________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比 c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是_____________________________
________________________________________________________________________。
(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是________________________________________________________________________(写出两种)。
解析：(1)由题给HCl平衡转化率随温度变化的关系图可知，随温度升高，HCl平衡转化率降低，则此反应为放热反应，温度越高，平衡常数越小，即K(300 ℃)大于K(400 ℃)。结合题图可知，c(HCl)∶c(O2)＝1∶1、400 ℃时HCl的平衡转化率为84%，列出三段式：
4HCl(g) ＋ O2(g) === 2Cl2(g)＋2H2O(g)
起始 c0 c0 0 0
转化 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡 (1－0.84)c0 (1－0.21)c0 0.42c0 0.42c0
则K(400 ℃)＝＝；进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低会使O2和Cl2分离的能耗较高，过高则会造成HCl转化率较低。(2)题述反应是气体体积减小的反应，增大反应体系压强，平衡正向移动，提高HCl的转化率，及时分离出产物也能提高HCl的转化率。
答案：(1)大于 O2 和Cl2 分离能耗较高 HCl转化率较低 (2)增大反应体系压强、及时分离出产物
4．(2018·高考全国卷Ⅲ)三氯氢硅(SiHCl3)是制备硅烷、多晶硅的重要原料。对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
(1)343 K时反应的平衡转化率α＝________%。平衡常数K343 K＝________(保留两位小数)。
(2)在343 K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是________________；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有________________、________________。
解析：(1)温度越高，反应越先达到平衡，根据图示，左侧曲线对应的温度为343 K，343 K时反应的平衡转化率为22%。设开始时加入SiHCl3的浓度为a mol·L－1，根据化学方程式和SiHCl3的平衡转化率知，达平衡时，SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4的浓度分别为0.78a mol·L－1、0.11a mol·L－1、0.11a mol·L－1，该温度下的化学平衡常数K＝≈0.02。(2)根据化学平衡移动原理并结合该反应特点，及时分离出生成物可提高反应物的转化率。缩短反应达到平衡的时间，实质就是提高反应速率，可采用加压的方式或选择更为高效的催化剂。
答案：(1)22 0.02
(2)及时移去产物 改进催化剂 提高反应物压强(浓度)
一、单项选择题
1．下列反应在任何温度下均能自发进行的是( )
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g) ΔH＝163 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)
ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g) ΔH＝91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l)
ΔH＝－98 kJ·mol－1
解析：选D。对于A项，ΔH>0，ΔS<0，在任何温度下，ΔH－TΔS>0，即任何温度下反应都不能自发进行；对于B项，ΔH<0，ΔS<0，在较低温度下，ΔH－TΔS<0，即低温下反应能自发进行；对于C项，ΔH>0，ΔS>0，若使反应自发进行，即ΔH－TΔS<0，必须升高温度，即反应只有在较高温度时能自发进行；对于D项，ΔH<0，ΔS>0，在任何温度下，ΔH－TΔS<0，即在任何温度下反应均能自发进行。
2．下列有关化学平衡常数的描述中正确的是( )
A．化学平衡常数的大小取决于化学反应的内因，与其他外界条件无关
B．相同温度下，反应A＋BC与反应CA＋B的化学平衡常数相同
C．反应2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0的化学平衡常数随温度升高而增大
D．反应A(g)＋B(g)2C(g)的平衡常数表达式为K＝
解析：选D。化学平衡常数内因由反应物本身的性质决定，外因只受温度影响，A项错；相同温度下，同一反应的正、逆反应的平衡常数互为倒数，一般不相等，B项错；该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡常数减小，C项错。
3．向恒温恒压容器中充入2 mol NO、1 mol O2，发生反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)。下列情况不能说明反应已达到平衡状态的是( )
A．容器体积不再改变
B．混合气体的颜色不再改变
C．混合气体的密度不再改变
D．NO与O2的物质的量的比值不再改变
解析：选D。这是一个气体体积变化的反应，恒压条件下，体积不变，则说明达到平衡，A正确。同理，混合气体密度不变，说明达到平衡，C正确。气体颜色不变，说明c(NO2)不变，反应达到平衡，B正确。NO、O2按化学计量数比投料，反应过程中两者物质的量之比始终为化学计量数之比，D错误。
4．在容积可变的密闭容器中，2 mol N2和8 mol H2在一定条件下发生反应，达到平衡时，H2的转化率为25%，则平衡时氮气的体积分数接近( )
A．5% B．10% C．15% D．20%
解析：选C。达到平衡时，H2转化的物质的量为8 mol×25%＝2 mol。在一定条件下，N2与H2发生反应：
N2＋3H22NH3
起始物质的量/mol 2 8 0
转化物质的量/mol 2
平衡物质的量/mol 6
同温同压下，气体的体积之比等于其物质的量之比，故平衡时氮气的体积分数为×100%≈15%。
5．下列说法中，不正确的是( )
A．常温下，反应4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)的ΔH＜0、ΔS＜0
B．在其他条件不变时，2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)转化关系中(如图)，纵坐标表示O2的转化率
C．在其他条件不变时，向H2(g)＋I2(g)2HI(g)平衡体系中加入催化剂，反应速率加快，I2的转化率不变
D．14CO2与碳在高温条件下发生反应：CO2＋C2CO，达到化学平衡后，平衡混合物中含14C的微粒有14CO2、14CO、14C
解析：选B。A项中该反应为熵减反应，能自发进行，说明是放热反应，正确。B项中提高了O2的含量，使SO2转化率升高，而O2转化率降低，错误。C项中催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率，不影响平衡移动，正确。D项说明化学平衡是一种动态平衡，正确。
6．(2017·高考天津卷)常压下羰基化法精炼镍的原理为Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)。230 ℃时，该反应的平衡常数K＝2×10－5。已知：Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃，固体杂质不参与反应。
第一阶段：将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4；
第二阶段：将第一阶段反应后的气体分离出来，加热至230 ℃制得高纯镍。
下列判断正确的是( )
A．增加c(CO)，平衡正向移动，反应的平衡常数增大
B．第一阶段，在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度，选50 ℃
C．第二阶段，Ni(CO)4分解率较低
D．该反应达到平衡时，v生成[Ni(CO)4]＝4v生成(CO)
解析：选B。增加c(CO)，平衡正向移动，但平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，A项错误；第一阶段，50 ℃时，反应速率较快且Ni(CO)4为气态，能从反应体系中分离出来，B项正确；相同温度下，第二阶段与第一阶段的平衡常数互为倒数，则230 ℃时，第二阶段的平衡常数K′＝5×104，反应进行的程度大，故Ni(CO)4分解率较高，C项错误；该反应达到平衡时，4v生成[Ni(CO)4]＝v生成(CO)，D项错误。
二、不定项选择题
7.(2020·泰州模拟)在一定温度下，发生如下反应：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0。改变起始时n(SO2)对平衡时SO3体积分数的影响如图所示。下列说法正确的是( )
A．SO2的起始量越大，混合气体中SO3的体积分数越大
B．a、b、c三点中，a点时SO2的转化率最大
C．a、b、c三点的平衡常数：Kb>Kc>Ka
D．b、c点均为化学平衡点，a点未达平衡且反应正向进行
解析：选B。A.根据图像可知SO2的起始量越大，混合气体中SO3的体积分数不一定越大，A错误；B.O2的量一定时，起始时投入的二氧化硫越少，则二氧化硫的转化率越大，a、b、c三点中，a点时SO2的转化率最大，B正确；C.平衡常数只与温度有关系，a、b、c三点的平衡常数均相等，C错误；D.a、b、c三点均为化学平衡点，D错误。
8．在淀粉KI溶液中存在下列平衡：I2(aq)＋I－(aq)I(aq)。测得不同温度下该反应的平衡常数K如表所示：
t/℃
5
15
25
35
45
K
1 100
841
689
533
409
下列说法正确的是( )
A．反应I2(aq)＋I－(aq)I(aq)的ΔH>0
B．其他条件不变，升高温度，溶液中c(I)减小
C．该反应的平衡常数表达式为K＝
D．25 ℃时，向溶液中加入少量KI固体，平衡常数K小于689
解析：选B。选项A，温度升高，平衡常数减小，因此该反应是放热反应，ΔH<0，错误；选项B，温度升高，平衡逆向移动，c(I)减小，正确；选项C，K＝，错误；选项D，平衡常数仅与温度有关，25 ℃时，向溶液中加入少量KI固体，平衡正向移动，但平衡常数不变，仍然是689，错误。
9．(2020·南通高三质检)已知NO和O2经反应①和反应②转化为NO2，其能量变化随反应过程如图所示。
①2NO(g)N2O2(g) ΔH1，平衡常数K1
②N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g) ΔH2，平衡常数K2
下列说法中不正确的是( )
A．ΔH1<0，ΔH2<0
B．2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的平衡常数K＝K1/K2
C．2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的ΔH＝ΔH1＋ΔH2
D．反应①的速率大小决定2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率
解析：选BD。由题图可知，反应①和反应②的反应物总能量均高于生成物总能量，所以ΔH1<0，ΔH2<0，A项正确；反应①＋反应②得2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)，所以K＝K1·K2，ΔH＝ΔH1＋ΔH2，B项错误，C项正确；反应速率主要取决于慢反应的反应速率，反应②的活化能大于反应①，所以反应②的反应速率小于反应①的，故反应②的速率大小决定2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率，D项错误。
三、非选择题
10．无色气体N2O4是一种强氧化剂，为重要的火箭推进剂之一。N2O4与NO2转换的热化学方程式为N2O4(g)2NO2(g) ΔH＝24.4 kJ/mol。
(1)将一定量N2O4投入固定容积的真空容器中，下列现象能说明反应达到平衡的是________。
a．v正(N2O4)＝2v逆(NO2)
b．体系颜色不变
c．气体平均相对分子质量不变
d．气体密度不变
达到平衡后，保持体积不变，升高温度，再次达到平衡时，则混合气体颜色________(填“变深”“变浅”或“不变”)，判断理由是___________________________________
________________________________________________________________________。
(2)平衡常数K可用反应体系中气体物质分压表示，即K表达式中用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×物质的量分数[例如：p(NO2)＝p总×x(NO2)]。写出上述反应平衡常数表达式：Kp＝______________________(用p总、各气体物质的量分数x表示)；影响Kp的因素为________。
(3)真空密闭容器中充入一定量N2O4，维持总压强p0恒定，在温度为T时，平衡时N2O4分解百分率为α。保持温度不变，向密闭容器中充入等量N2O4，维持总压强在2p0条件下分解，则N2O4的平衡分解率的表达式为________。
解析：(1)根据平衡定义，反应达到平衡状态时，2v正(N2O4)＝v逆(NO2)，a错误；体系颜色不变，说明NO2浓度不变，一定达到平衡状态，b正确；气体质量不变、反应中气体物质的量改变，根据M＝，气体平均相对分子质量为变量，当气体平均相对分子质量不变时，一定达到平衡状态，c正确；气体质量不变、体积不变，ρ＝，密度为恒量，气体密度不变不一定达到平衡状态，d错误。N2O4(g)2NO2(g) ΔH＝24.4 kJ/mol，正反应是吸热反应，达到平衡后，保持体积不变，升高温度，平衡正向移动，NO2浓度增大，则混合气体颜色变深。
(2)平衡常数表达式为Kp＝；影响平衡常数K的因素是温度，所以影响Kp的因素是温度。
(3)设充入的N2O4的物质的量为n mol，维持总压强p0恒定，达到平衡时，N2O4的分解百分率为α，则平衡时的物质的量N2O4为n(1－α) mol，NO2为2nα mol，Kp＝＝p0×。向密闭容器中充入等量N2O4，维持总压强2p0恒定，达到平衡时，设N2O4的分解百分率为β，则平衡时的物质的量N2O4为n(1－β) mol，NO2为2nβ mol，Kp＝＝2p0×。根据Kp不变，知p0×＝2p0×，解得β＝ 。
答案：(1)bc 变深 正反应是吸热反应，其他条件不变，升高温度，平衡正向移动，c(NO2)增大，颜色加深
(2) 温度
(3)
11．(2018·高考全国卷Ⅱ)CH4CO2催化重整可以得到合成气(CO和H2)：CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)。反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表：
积碳反应
CH4(g)===
C(s)＋2H2(g)
消碳反应
CO2(g)＋C(s)
===2CO(g)
ΔH/(kJ·mol－1)
75
172
活化能/
(kJ·mol－1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72
(1)由上表判断，催化剂X________Y(填“优于”或“劣于”)，理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图1所示。升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是________(填标号)。
A．K积、K消均增加
B．v积减小、v消增加
C．K积减小、K消增加
D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大
图1 图2
(2)在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图2所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为_________________________________________________。
解析：(1)从表格中数据可看出相对于催化剂X，用催化剂Y催化时积碳反应的活化能大，则积碳反应的反应速率小，而消碳反应活化能相对小，则消碳反应的反应速率大，再根据题干信息“反应中催化剂活性会因积碳反应而降低”可知催化剂X劣于催化剂Y。结合图示可知500～600 ℃随温度升高积碳量增加，而600～700 ℃随温度升高积碳量减少，故随温度升高，K积和K消均增加，且消碳反应速率增加的倍数比积碳反应的大，故A、D正确。
(2)由该图像可知在反应时间和p(CH4)相同时，图像中速率关系va>vb>vc，结合沉积碳的生成速率方程v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5，在p(CH4)相同时，随着p(CO2)增大，反应速率逐渐减慢，即可判断：pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
答案：(1)劣于 相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大 AD
(2)pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
12．丙烯腈(CH2===CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主要副产物有丙烯醛(CH2===CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题：
(1)以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：
①C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g) ΔH＝－515 kJ/mol
②C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ/mol
两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是____________________________；有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是________________；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是__________。
(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线，最高产率对应的温度为460 ℃。低于460 ℃时，丙烯腈的产率________(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率，判断理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
高于460 ℃时，丙烯腈产率降低的可能原因是________(双选，填标号)。
A．催化剂活性降低 B．平衡常数变大
C．副反应增多 D．反应活化能增大
(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知，最佳n(氨)/n(丙烯)约为______，理由是__________________________________________________。
进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为____________。
解析：(1)由于反应①和②均为放出热量较多的反应，产物的能量较低，故两个反应在热力学上趋势很大；由于反应①为放热反应，且该反应为气体分子数增大的反应，故降低温度和减小压强均有利于反应正向进行，从而提高丙烯腈的平衡产率；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是使用合适的催化剂。(2)反应①为放热反应，升高温度，丙烯腈的平衡产率应降低，故低于460 ℃时，丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率；高于460 ℃时，催化剂的活性降低、副反应增多均可能导致丙烯腈的产率降低，A、C项正确；该反应为放热反应，升高温度，平衡常数减小，B项错误；升高温度可以提高活化分子的百分数，但不能改变反应所需的活化能，D项错误。(3)从题图(b)中可看出当n(氨)/n(丙烯)≈1.0时，丙烯腈的产率最高，此时几乎没有丙烯醛；只发生反应①时NH3、O2、C3H6的物质的量之比为1∶1.5∶1，结合空气中O2的体积分数约为20%，可确定进料气NH3、空气、C3H6的理论体积之比约为1∶7.5∶1。
答案：(1)两个反应均为放热量大的反应 降低温度、减小压强 催化剂
(2)不是 该反应为放热反应，平衡产率应随温度升高而降低 AC
(3)1.0 该比例下丙烯腈产率最高，而副产物丙烯醛产率最低 1∶7.5∶1
学习任务1 化学反应的方向
1．自发过程
(1)含义
在一定条件下，不需要借助外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点
①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或放出热量)；
②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．化学反应方向的判据
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)(2019·高考江苏卷)一定温度下，反应2H2 (g)＋O2(g)===2H2O(g)能自发进行，该反应的ΔH<0。( )
(2)(2018·高考江苏卷)反应4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应。( )
(3)凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的。( )
(4)自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小。( )
(5)焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素。( )
(6)熵变是决定反应是否具有自发性的唯一判据。( )
答案：(1)√ (2)× (3)× (4)× (5)√ (6)×
2．(教材改编题)下列过程的熵变的判断不正确的是( )
A．溶解少量食盐于水中，ΔS>0
B．纯碳和氧气反应生成CO(g)，ΔS>0
C．H2O(g)变成液态水，ΔS>0
D．CaCO3(s)加热分解为CaO(s)和CO2(g)，ΔS>0
解析：选C。C项，H2O(g)变成液态水，熵值减小，故ΔS<0，错误。
(1)自发反应不一定能实现，化学反应能否实现与反应的自发性、反应速率、反应物转化率有关。
(2)在恒温、恒压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的。
1．碳铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生氨，对其说法中正确的是( )
A．碳铵分解是因为生成易挥发的气体，使体系的熵增大
B．碳铵分解是因为外界给予了能量
C．碳铵分解是吸热反应，根据能量判断能自发分解
D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解
答案：A
2．下列说法错误的是( )
A．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
B．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
C．一定温度下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0，ΔS>0
D．常温下，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0
解析：选A。A项，该反应是熵减的反应，常温下能自发进行说明ΔH<0；B项，该反应是熵减的反应，常温下能自发进行说明ΔH<0；C项，此反应为高温下MgCl2的分解反应，ΔH>0，ΔS>0；D项，该反应ΔS>0，常温下不能自发进行，则有ΔH－TΔS>0，故ΔH>0。
3．(2020·保定高三检测)下列反应中，一定不能自发进行的是( )
A．2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) ΔH＝－78.03 kJ/mol ΔS＝1 110 J/(mol·K)
B．CO(g)===C(石墨，s)＋1/2O2(g) ΔH＝110.5 kJ/mol ΔS＝－89.36 J/(mol·K)
C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH＝－444.3 kJ/mol ΔS＝－280.1 J/(mol·K)
D．NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l) ΔH＝37.301 kJ/mol ΔS＝184.05 J/(mol·K)
解析：选B。根据ΔH－TΔS，当ΔH<0，ΔS>0时，ΔH－TΔS<0，反应肯定能自发进行；当ΔH>0，ΔS<0时，ΔH－TΔS>0，反应一定不能自发进行。
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH－TΔS
反应情况
－
＋
永远是负值
在任何温度下均能自发进行
＋
－
永远是正值
在任何温度下均不能自发进行
＋
＋
低温为正；
高温为负
低温时不能自发进行；高温时能自发进行
－
－
低温为负；
高温为正
低温时能自发进行；高温时不能自发进行
学习任务2 可逆反应与化学平衡状态
一、可逆反应
1．定义
在同一条件下既可以向正反应方向进行，同时又可以向逆反应方向进行的化学反应。
2．特点
(1)二同：①相同条件下；②正、逆反应同时进行。
(2)一小：反应物与生成物同时存在，任一组分的转化率都小于100%。
3．表示
在方程式中反应符号用“”表示。
二、化学平衡状态
1．定义
一定条件下的可逆反应，当反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物的浓度和生成物的浓度不再改变，我们称为“化学平衡状态”，简称化学平衡。
2．建立过程
3．特征
三、“两审”“两标志”突破化学平衡状态的判断
1．“两审”
一审题干条件，是恒温恒容还是恒温恒压。二审反应特点：①全部是气体参与的等体积反应还是非等体积反应；②有固体或液体参与的等体积反应还是非等体积反应。
2．“两标志”
(1)本质标志
v正＝v逆≠0。对于某一可逆反应来说，正反应消耗掉某反应物的速率等于逆反应生成该物质的速率。
(2)等价标志
①全部是气体参加的非等体积反应[如N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)]，体系的压强(恒温恒容时)、平均相对分子质量不再随时间而变化。
②体系中各组分的物质的量浓度、体积分数、物质的量(或质量)分数保持不变。
③对同一物质而言，断裂的化学键的物质的量与形成的化学键的物质的量相等。
④对于有有色物质参加或生成的可逆反应[如2NO2(g)N2O4(g)]，体系的颜色不再随时间而变化。
⑤体系中某反应物的转化率或某生成物的产率达到最大值且不再随时间而变化。
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)2H2O2H2↑＋O2↑为可逆反应。( )
(2)二次电池的充、放电为可逆反应。( )
(3)可逆反应不等同于可逆过程。可逆过程包括物理变化和化学变化，而可逆反应属于化学变化。( )
(4)化学反应达到化学平衡状态的正、逆反应速率相等，指的是同一物质的消耗速率和生成速率相等，若用不同物质表示时，反应速率不一定相等。( )
(5)一个可逆反应达到的平衡状态就是这个反应在该条件下所能达到的限度。( )
(6)化学反应的限度可以通过改变反应条件而改变。( )
解析：(1)两个反应的条件不同，所以不是可逆反应；(2)充电、放电不是同一条件下、同时完成的，不是可逆反应。
答案：(1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)√ (6)√
2．向含有2 mol的SO2的容器中通入过量氧气发生2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH＝－Q kJ·mol－1(Q＞0)，充分反应后生成SO3的物质的量______2 mol(填“<”“>”或“＝”，下同)，SO2的物质的量______0 mol，转化率______100%，反应放出的热量________ Q kJ。
答案：< > < <
提升一 从定性、定量两个角度考查可逆反应的特点
1．在已达到平衡的可逆反应：2SO2＋O22SO3中，充入由18O组成的氧气一段时间后，18O存在于下列物质中的( )
A．多余的氧气中
B．生成的三氧化硫中
C．氧气和二氧化硫中
D．二氧化硫、氧气和三氧化硫中
解析：选D。化学平衡是动态平衡，加入的18O2定会与SO2结合生成含18O的SO3，同时含18O的SO3又会分解得到SO2和O2，使SO2中也含有18O，因此18O存在于SO2、O2、SO3这三种物质中。
2．(双选)一定条件下，对于可逆反应：X(g)＋3Y(g)2Z(g)，若X、Y、Z的起始浓度分别为c1、c2、c3(均不为零)，达到平衡时，X、Y、Z的浓度分别为0.1 mol·L－1、0.3 mol·L－1、0.08 mol·L－1，则下列判断正确的是( )
A．c1∶c2＝3∶1
B．平衡时，Y和Z的生成速率之比为3∶2
C．X、Y的转化率不相等
D．c1的取值范围为0 mol·L－1
3．用氮化硅(Si3N4)陶瓷代替金属制造发动机的耐热部件，能大幅度提高发动机的热效率。工业上用化学气相沉积法制备氮化硅，其反应如下：3SiCl4(g)＋2N2(g)＋6H2(g)Si3N4(s)＋12HCl(g) ΔH＜0。
完成下列填空：
(1)在一定温度下进行上述反应，若反应容器的容积为2 L，3 min后达到平衡，测得固体的质量增加了2.80 g，则H2的平均反应速率＝________mol/(L·min)。
(2)一定条件下，在密闭恒容的容器中，能表示上述反应达到化学平衡状态的是________。
a．3v逆(N2)＝v正(H2)
b．v正(HCl)＝4v正(SiCl4)
c．混合气体密度保持不变
d．c(N2)∶c(H2)∶c(HCl)＝1∶3∶6
解析：(1)反应达到平衡时，n(Si3N4)＝＝0.02 mol，则v(H2)＝＝0.02 mol/(L·min)。(2)判断反应达到平衡状态的标志是v正＝v逆，反应中N2与H2的化学计量数之比为1∶3，达到平衡状态时，3v逆(N2)＝v逆(H2)，即v逆(H2)＝v正(H2)，a正确；b项反应方向一致，无法判断反应是否达到平衡，b错误；该反应的正反应是气体密度减小的反应，因此，当混合气体密度保持不变时，可以判断反应达到平衡状态，c正确；c(N2)∶c(H2)∶c(HCl)＝1∶3∶6，与化学反应是否达到平衡无关，d错误。
答案：(1)0.02 (2)ac
4．(1)在一定条件下，可逆反应达到平衡状态的本质特征是________________________。下列关系中能说明反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)已经达到平衡状态的是____________。
A．3v正(N2)＝v正(H2) B．v正(N2)＝v逆(NH3)
C．2v正(H2)＝3v逆(NH3) D．v正(N2)＝3v逆(H2)
(2)在一定温度下的恒容密闭容器中，可逆反应达到平衡状态时，一些宏观物理量恒定不变：a.各物质的浓度不变；b.平衡混合物中各组分的物质的量分数或质量分数不变；c.容器内气体压强不变；d.容器内气体密度不变；e.容器内气体颜色不变。
①能说明反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)达到平衡状态的有________；
②能说明反应：H2(g)＋I2(g)2HI(g)达到平衡状态的有________；
③能说明反应：2NO2(g)N2O4(g)达到平衡状态的有________；
④能说明反应：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)达到平衡状态的有________。
解析：(2)中判断时首先要注意本题中反应的条件是恒温恒容，其次要注意反应物和生成物中是否有固体物质存在，以及反应前后气体物质的量的变化。①在反应过程中气体的质量不变，因此在恒容状态下不能用密度判断反应是否达到平衡状态，由于反应物和生成物均为无色气体，因此也不能用气体颜色来判定。②是一个反应前后气体体积不变的反应，反应过程中气体的质量不变，物质的量也不变，所以不能用压强和密度判定反应是否达到平衡状态。③在反应过程中气体的质量保持不变，因此不能用密度来判定反应是否达到平衡状态。④中反应过程中气体的质量和气体的物质的量均发生改变，因此a、b、c、d均可用来判定反应是否达到平衡状态，由于反应物和生成物中的气体均为无色气体，因此不能用气体颜色来判定反应是否达到平衡状态。
答案：(1)正反应速率与逆反应速率相等 C
(2)①abc ②abe ③abce ④abcd
判断化学平衡状态常用的方法
举例反应
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
正、逆反应
速率的关系
在单位时间内消耗了m mol A，同时生成m mol A
平衡
在单位时间内消耗了n mol B，同时生成p mol C
不一定
平衡
正、逆反应
速率的关系
v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q
不一定
平衡
在单位时间内消耗了n mol B，同时消耗q mol D
平衡
混合物体
系中各组
分的含量
各物质的物质的量或物质的量分数一定
平衡
各物质的质量或质量分数一定
平衡
总压强或总体积或总物质的量一定
不一定
平衡
压强
m＋n≠p＋q时，总压强一定(其他条件不变)
平衡
m＋n=p＋q时，总压强一定(其他条件不变)
不一定
平衡
温度
在其他条件不变的条件下，体系温度一定
平衡
颜色
体系的颜色(反应物或生成物有颜色)不再变化
平衡
混合气体的
平均相对
分子质量
(r)
m＋n≠p＋q时，平均相对分子质量一定
平衡
m＋n＝p＋q时，平均相对分子质量一定
不一定
平衡
体系的密度
m＋n≠p＋q，恒温恒压，体系密度一定
平衡
恒温恒容，体系密度一定
不一定
平衡
学习任务3 化学平衡常数及平衡转化率
一、化学平衡常数
1．概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．表达式
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，
K＝(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
3．意义
化学平衡常数的大小反映了化学反应进行的程度。
4．应用
(1)利用化学平衡常数判断化学反应进行的程度。K值越大，反应物的转化率越大，反应进行的程度越大。
(2)利用化学平衡常数判断反应是否达到平衡或平衡移动的方向。对于可逆反应：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：＝Qc，称为浓度商。
Qc
(3)利用化学平衡常数随温度的变化判断反应的热效应。若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
(4)计算平衡体系中的相关量。
根据相同温度下，同一反应的平衡常数不变，计算反应物或生成物的浓度、转化率等。
二、“三段式法”计算平衡转化率
可按下列模式进行计算：如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a mol/L、b mol/L，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol/L。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始/(mol/L) a b 0 0
变化/(mol/L) mx nx px qx
平衡/(mol/L) a－mx b－nx px qx
1．求平衡常数：K＝。
2．求转化率
转化率＝×100%，如α平(A)＝×100%。
)
（1）同一个反应中，反应物可以有多种，但不同反应物的转化率可能不同。
（2）增大一种反应物的浓度，可以提高其他反应物的转化率，工业生产中常常提高廉价原料的比例，从而增大昂贵原料的转化率，如工业合成氨中增大氮气的浓度，从而提高氢气的转化率。
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)平衡常数表达式中，可以是物质的任一浓度。( )
(2)催化剂能改变化学反应速率，也能改变平衡常数。( )
(3)平衡常数发生变化，化学平衡不一定发生移动。( )
(4)化学平衡发生移动，平衡常数不一定发生变化。( )
答案：(1)× (2)× (3)× (4)√
2．(1)对于3Fe(s)＋4H2O(g)Fe3O4(s)＋4H2(g)，反应的化学平衡常数的表达式为________________________________________________________________________。
(2)已知下列反应的平衡常数：
①H2(g)＋S(g)H2S(g) K1
②S(g)＋O2(g)SO2(g) K2
则反应SO2(g)＋H2(g)O2(g)＋H2S(g)的平衡常数为________(用K1和K2表示)。
答案：(1)K＝ (2)
(1)关于H2O的浓度问题
①稀水溶液中进行的反应，虽然H2O参与反应，但是H2O只作为溶剂，不能代入平衡常数表达式。
如NH4Cl＋H2ONH3·H2O＋HCl的平衡常数表达式为K＝。
②H2O的状态不是液态而是气态时，则需要代入平衡常数表达式。
(2)K的大小只与温度有关，与反应物或生成物的起始浓度的大小无关。
(3)代入平衡常数表达式的是平衡浓度，而不是任意时刻的浓度，更不能将物质的量代入。
(4)同一化学反应，可以用不同的化学方程式表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数表达式及相应的平衡常数。因此，要注意使用与化学方程式相对应的平衡常数。
提升一 化学平衡常数及其应用
1．(双选)将一定量纯净的氨基甲酸铵固体置于密闭容器中，发生反应：NH2COONH4(s)2NH3(g)＋CO2(g)。该反应的平衡常数的负对数(－lg K)随温度(T)的变化曲线如图所示，下列说法不正确的是( )
A．该反应的ΔH＞0
B．A点对应状态的平衡常数KA＝10－2.294
C．NH3的体积分数不变时，该反应一定达到平衡状态
D．30 ℃时，B点对应状态的v(正)>v(逆)
解析：选CD。A.－lg K越大，平衡常数K越小，由题图可知，随着温度升高，平衡常数K增大，则升高温度平衡正向移动，正反应为吸热反应，ΔH>0，故A正确；B.A点对应的－lg K＝2.294，则平衡常数KA＝10－2.294，故B正确；C.因反应物氨基甲酸铵为固体，则反应体系中气体只有NH3和CO2，反应得到NH3和CO2的物质的量之比为2∶1，反应开始后NH3的体积分数始终不变，所以NH3的体积分数不变时不能说明反应达到了平衡状态，故C错误；D.30 ℃时，B点的浓度商Qc大于该温度下的平衡常数K，反应向逆反应方向进行，则B点对应状态的v(正)
回答下列问题：
(1)用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应：________________________
________________________________________________________________________。
(2)由图可知，溶液酸性增大，CrO的平衡转化率______(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为__________。
(3)升高温度，溶液中CrO的平衡转化率减小，则该反应的ΔH________0(填“大于”“小于”或“等于”)。
解析：(1)从题图可看出，铬酸根离子在酸性条件下逐渐转化成重铬酸根离子，离子方程式为2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O。(2)从图像看出，酸性越强，c(Cr2O)越大，说明CrO的平衡转化率增大。A点对应的离子浓度：c(Cr2O)＝0.25 mol·L－1，c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1，c(CrO)＝1.0 mol·L－1－0.25 mol·L－1×2＝0.5 mol·L－1。平衡常数K＝＝
＝1.0×1014。(3)升高温度，CrO的平衡转化率减小，说明平衡向左移动，根据平衡移动原理，正反应是放热反应，ΔH<0。
答案：(1)2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O
(2)增大 1.0×1014 (3)小于
提升二 压强平衡常数的相关计算
3．(2018·高考全国卷Ⅰ)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
解析：N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8 kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则
N2O4 2NO2
平衡 35.8 kPa－x 2x
35．8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。平衡时，pN2O4＝26.4 kPa，pNO2＝18.8 kPa，Kp＝＝ kPa≈13.4 kPa。
答案：13.4
4．(2019·高考全国卷Ⅱ改编)某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应(g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g) ΔH＝89.3 kJ·mol－1，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。
A．通入惰性气体 B．提高温度
C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度
解析：设容器中起始加入I2(g)和环戊烯的物质的量均为a，平衡时转化的环戊烯的物质的量为x，列出三段式：
(g) ＋ I2(g)===(g)＋2HI(g)
起始： a a 0 0
转化： x x x 2x
平衡： a－x a－x x 2x
根据平衡时总压强增加了20%，且恒温恒容时，压强之比等于气体物质的量之比，得＝，解得x＝0.4a，则环戊烯的转化率为×100%＝40%。平衡时(g)、I2(g)、(g)、HI(g)的分压分别为、、、，则Kp＝＝p总，根据p总＝1.2×105 Pa，可得Kp＝×1.2×105 Pa≈3.56×104 Pa。通入惰性气体，对该反应的平衡无影响，A项不符合题意；该反应为吸热反应，提高温度，平衡正向移动，可提高环戊烯的平衡转化率，B项符合题意；增加环戊烯浓度，能提高I2(g)的平衡转化率，但环戊烯的平衡转化率降低，C项不符合题意；增加I2(g)的浓度，能提高环戊烯的平衡转化率，D项符合题意。
答案：40% 3.56×104 BD
1．Kp的含义
在化学平衡体系中，用各气体物质的分压代替浓度，计算的平衡常数叫作压强平衡常数。
2．Kp的计算技巧
(1)根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度；
(2)计算各气体组分的物质的量分数或体积分数；
(3)根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)；
(4)根据平衡常数计算公式代入计算。例如：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，压强平衡常数表达式为Kp＝
。
1．(双选)(2019·高考江苏卷)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是( )
A．反应2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)的ΔH>0
B．图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C．图中Y点所示条件下，增加O2的浓度不能提高NO转化率
D．380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol·L－1，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K>2 000
解析：选BD。A项，实线表示不同温度下相同时间内NO的转化率，虚线表示相同条件下NO的平衡转化率，由题图可知，随着温度升高，NO的平衡转化率减小，即温度升高，反应2NO＋O22NO2的平衡逆向移动，说明该反应为放热反应，ΔH<0，错误；B项，X点对应NO的转化率低于该温度下NO的平衡转化率，所以反应没有达到平衡状态，延长反应时间，可以提高NO的转化率，正确；C项，Y点时反应已达平衡状态，增加O2的浓度，平衡正向移动，NO的转化率会提高，错误；D项，设起始时c(NO)＝a mol·L－1，则：
2NO ＋ O2 2NO2
a 5.0×10－4 0
0.5a 0.25a 0.5a
0.5a 5.0×10－4－0.25a 0.5a
K＝＝，当0.25a＝0时，K＝2 000，但0.25a>0，所以K >2 000，正确。
2．(2019·高考江苏卷)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝41.2 kJ·mol－1
反应Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g)===CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝－122.5 kJ·mol－1
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图。
其中：CH3OCH3的选择性＝×100%
(1)温度高于300 ℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是________________
________________________________________________________________________。
(2)220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有________________________________________________________________________。
解析：(1)反应Ⅰ为吸热反应，反应Ⅱ为放热反应，当升高温度时，反应Ⅰ平衡正向移动，CO2转化为CO的平衡转化率上升，反应Ⅱ平衡逆向移动，CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度。(2)反应Ⅰ是气体分子数不变的反应，反应Ⅱ是气体分子数减小的反应，所以可以通过加压使反应Ⅱ平衡正向移动，或者加入有利于反应Ⅱ进行的催化剂。
答案：(1)反应Ⅰ的ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度
(2)增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂
3．(2019·高考全国卷Ⅲ)近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：
可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝________________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比 c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是_____________________________
________________________________________________________________________。
(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是________________________________________________________________________(写出两种)。
解析：(1)由题给HCl平衡转化率随温度变化的关系图可知，随温度升高，HCl平衡转化率降低，则此反应为放热反应，温度越高，平衡常数越小，即K(300 ℃)大于K(400 ℃)。结合题图可知，c(HCl)∶c(O2)＝1∶1、400 ℃时HCl的平衡转化率为84%，列出三段式：
4HCl(g) ＋ O2(g) === 2Cl2(g)＋2H2O(g)
起始 c0 c0 0 0
转化 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡 (1－0.84)c0 (1－0.21)c0 0.42c0 0.42c0
则K(400 ℃)＝＝；进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低会使O2和Cl2分离的能耗较高，过高则会造成HCl转化率较低。(2)题述反应是气体体积减小的反应，增大反应体系压强，平衡正向移动，提高HCl的转化率，及时分离出产物也能提高HCl的转化率。
答案：(1)大于 O2 和Cl2 分离能耗较高 HCl转化率较低 (2)增大反应体系压强、及时分离出产物
4．(2018·高考全国卷Ⅲ)三氯氢硅(SiHCl3)是制备硅烷、多晶硅的重要原料。对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
(1)343 K时反应的平衡转化率α＝________%。平衡常数K343 K＝________(保留两位小数)。
(2)在343 K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是________________；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有________________、________________。
解析：(1)温度越高，反应越先达到平衡，根据图示，左侧曲线对应的温度为343 K，343 K时反应的平衡转化率为22%。设开始时加入SiHCl3的浓度为a mol·L－1，根据化学方程式和SiHCl3的平衡转化率知，达平衡时，SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4的浓度分别为0.78a mol·L－1、0.11a mol·L－1、0.11a mol·L－1，该温度下的化学平衡常数K＝≈0.02。(2)根据化学平衡移动原理并结合该反应特点，及时分离出生成物可提高反应物的转化率。缩短反应达到平衡的时间，实质就是提高反应速率，可采用加压的方式或选择更为高效的催化剂。
答案：(1)22 0.02
(2)及时移去产物 改进催化剂 提高反应物压强(浓度)
一、单项选择题
1．下列反应在任何温度下均能自发进行的是( )
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g) ΔH＝163 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)
ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g) ΔH＝91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l)
ΔH＝－98 kJ·mol－1
解析：选D。对于A项，ΔH>0，ΔS<0，在任何温度下，ΔH－TΔS>0，即任何温度下反应都不能自发进行；对于B项，ΔH<0，ΔS<0，在较低温度下，ΔH－TΔS<0，即低温下反应能自发进行；对于C项，ΔH>0，ΔS>0，若使反应自发进行，即ΔH－TΔS<0，必须升高温度，即反应只有在较高温度时能自发进行；对于D项，ΔH<0，ΔS>0，在任何温度下，ΔH－TΔS<0，即在任何温度下反应均能自发进行。
2．下列有关化学平衡常数的描述中正确的是( )
A．化学平衡常数的大小取决于化学反应的内因，与其他外界条件无关
B．相同温度下，反应A＋BC与反应CA＋B的化学平衡常数相同
C．反应2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0的化学平衡常数随温度升高而增大
D．反应A(g)＋B(g)2C(g)的平衡常数表达式为K＝
解析：选D。化学平衡常数内因由反应物本身的性质决定，外因只受温度影响，A项错；相同温度下，同一反应的正、逆反应的平衡常数互为倒数，一般不相等，B项错；该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡常数减小，C项错。
3．向恒温恒压容器中充入2 mol NO、1 mol O2，发生反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)。下列情况不能说明反应已达到平衡状态的是( )
A．容器体积不再改变
B．混合气体的颜色不再改变
C．混合气体的密度不再改变
D．NO与O2的物质的量的比值不再改变
解析：选D。这是一个气体体积变化的反应，恒压条件下，体积不变，则说明达到平衡，A正确。同理，混合气体密度不变，说明达到平衡，C正确。气体颜色不变，说明c(NO2)不变，反应达到平衡，B正确。NO、O2按化学计量数比投料，反应过程中两者物质的量之比始终为化学计量数之比，D错误。
4．在容积可变的密闭容器中，2 mol N2和8 mol H2在一定条件下发生反应，达到平衡时，H2的转化率为25%，则平衡时氮气的体积分数接近( )
A．5% B．10% C．15% D．20%
解析：选C。达到平衡时，H2转化的物质的量为8 mol×25%＝2 mol。在一定条件下，N2与H2发生反应：
N2＋3H22NH3
起始物质的量/mol 2 8 0
转化物质的量/mol 2
平衡物质的量/mol 6
同温同压下，气体的体积之比等于其物质的量之比，故平衡时氮气的体积分数为×100%≈15%。
5．下列说法中，不正确的是( )
A．常温下，反应4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)的ΔH＜0、ΔS＜0
B．在其他条件不变时，2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)转化关系中(如图)，纵坐标表示O2的转化率
C．在其他条件不变时，向H2(g)＋I2(g)2HI(g)平衡体系中加入催化剂，反应速率加快，I2的转化率不变
D．14CO2与碳在高温条件下发生反应：CO2＋C2CO，达到化学平衡后，平衡混合物中含14C的微粒有14CO2、14CO、14C
解析：选B。A项中该反应为熵减反应，能自发进行，说明是放热反应，正确。B项中提高了O2的含量，使SO2转化率升高，而O2转化率降低，错误。C项中催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率，不影响平衡移动，正确。D项说明化学平衡是一种动态平衡，正确。
6．(2017·高考天津卷)常压下羰基化法精炼镍的原理为Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)。230 ℃时，该反应的平衡常数K＝2×10－5。已知：Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃，固体杂质不参与反应。
第一阶段：将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4；
第二阶段：将第一阶段反应后的气体分离出来，加热至230 ℃制得高纯镍。
下列判断正确的是( )
A．增加c(CO)，平衡正向移动，反应的平衡常数增大
B．第一阶段，在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度，选50 ℃
C．第二阶段，Ni(CO)4分解率较低
D．该反应达到平衡时，v生成[Ni(CO)4]＝4v生成(CO)
解析：选B。增加c(CO)，平衡正向移动，但平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，A项错误；第一阶段，50 ℃时，反应速率较快且Ni(CO)4为气态，能从反应体系中分离出来，B项正确；相同温度下，第二阶段与第一阶段的平衡常数互为倒数，则230 ℃时，第二阶段的平衡常数K′＝5×104，反应进行的程度大，故Ni(CO)4分解率较高，C项错误；该反应达到平衡时，4v生成[Ni(CO)4]＝v生成(CO)，D项错误。
二、不定项选择题
7.(2020·泰州模拟)在一定温度下，发生如下反应：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) ΔH<0。改变起始时n(SO2)对平衡时SO3体积分数的影响如图所示。下列说法正确的是( )
A．SO2的起始量越大，混合气体中SO3的体积分数越大
B．a、b、c三点中，a点时SO2的转化率最大
C．a、b、c三点的平衡常数：Kb>Kc>Ka
D．b、c点均为化学平衡点，a点未达平衡且反应正向进行
解析：选B。A.根据图像可知SO2的起始量越大，混合气体中SO3的体积分数不一定越大，A错误；B.O2的量一定时，起始时投入的二氧化硫越少，则二氧化硫的转化率越大，a、b、c三点中，a点时SO2的转化率最大，B正确；C.平衡常数只与温度有关系，a、b、c三点的平衡常数均相等，C错误；D.a、b、c三点均为化学平衡点，D错误。
8．在淀粉KI溶液中存在下列平衡：I2(aq)＋I－(aq)I(aq)。测得不同温度下该反应的平衡常数K如表所示：
t/℃
5
15
25
35
45
K
1 100
841
689
533
409
下列说法正确的是( )
A．反应I2(aq)＋I－(aq)I(aq)的ΔH>0
B．其他条件不变，升高温度，溶液中c(I)减小
C．该反应的平衡常数表达式为K＝
D．25 ℃时，向溶液中加入少量KI固体，平衡常数K小于689
解析：选B。选项A，温度升高，平衡常数减小，因此该反应是放热反应，ΔH<0，错误；选项B，温度升高，平衡逆向移动，c(I)减小，正确；选项C，K＝，错误；选项D，平衡常数仅与温度有关，25 ℃时，向溶液中加入少量KI固体，平衡正向移动，但平衡常数不变，仍然是689，错误。
9．(2020·南通高三质检)已知NO和O2经反应①和反应②转化为NO2，其能量变化随反应过程如图所示。
①2NO(g)N2O2(g) ΔH1，平衡常数K1
②N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g) ΔH2，平衡常数K2
下列说法中不正确的是( )
A．ΔH1<0，ΔH2<0
B．2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的平衡常数K＝K1/K2
C．2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的ΔH＝ΔH1＋ΔH2
D．反应①的速率大小决定2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率
解析：选BD。由题图可知，反应①和反应②的反应物总能量均高于生成物总能量，所以ΔH1<0，ΔH2<0，A项正确；反应①＋反应②得2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)，所以K＝K1·K2，ΔH＝ΔH1＋ΔH2，B项错误，C项正确；反应速率主要取决于慢反应的反应速率，反应②的活化能大于反应①，所以反应②的反应速率小于反应①的，故反应②的速率大小决定2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率，D项错误。
三、非选择题
10．无色气体N2O4是一种强氧化剂，为重要的火箭推进剂之一。N2O4与NO2转换的热化学方程式为N2O4(g)2NO2(g) ΔH＝24.4 kJ/mol。
(1)将一定量N2O4投入固定容积的真空容器中，下列现象能说明反应达到平衡的是________。
a．v正(N2O4)＝2v逆(NO2)
b．体系颜色不变
c．气体平均相对分子质量不变
d．气体密度不变
达到平衡后，保持体积不变，升高温度，再次达到平衡时，则混合气体颜色________(填“变深”“变浅”或“不变”)，判断理由是___________________________________
________________________________________________________________________。
(2)平衡常数K可用反应体系中气体物质分压表示，即K表达式中用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×物质的量分数[例如：p(NO2)＝p总×x(NO2)]。写出上述反应平衡常数表达式：Kp＝______________________(用p总、各气体物质的量分数x表示)；影响Kp的因素为________。
(3)真空密闭容器中充入一定量N2O4，维持总压强p0恒定，在温度为T时，平衡时N2O4分解百分率为α。保持温度不变，向密闭容器中充入等量N2O4，维持总压强在2p0条件下分解，则N2O4的平衡分解率的表达式为________。
解析：(1)根据平衡定义，反应达到平衡状态时，2v正(N2O4)＝v逆(NO2)，a错误；体系颜色不变，说明NO2浓度不变，一定达到平衡状态，b正确；气体质量不变、反应中气体物质的量改变，根据M＝，气体平均相对分子质量为变量，当气体平均相对分子质量不变时，一定达到平衡状态，c正确；气体质量不变、体积不变，ρ＝，密度为恒量，气体密度不变不一定达到平衡状态，d错误。N2O4(g)2NO2(g) ΔH＝24.4 kJ/mol，正反应是吸热反应，达到平衡后，保持体积不变，升高温度，平衡正向移动，NO2浓度增大，则混合气体颜色变深。
(2)平衡常数表达式为Kp＝；影响平衡常数K的因素是温度，所以影响Kp的因素是温度。
(3)设充入的N2O4的物质的量为n mol，维持总压强p0恒定，达到平衡时，N2O4的分解百分率为α，则平衡时的物质的量N2O4为n(1－α) mol，NO2为2nα mol，Kp＝＝p0×。向密闭容器中充入等量N2O4，维持总压强2p0恒定，达到平衡时，设N2O4的分解百分率为β，则平衡时的物质的量N2O4为n(1－β) mol，NO2为2nβ mol，Kp＝＝2p0×。根据Kp不变，知p0×＝2p0×，解得β＝ 。
答案：(1)bc 变深 正反应是吸热反应，其他条件不变，升高温度，平衡正向移动，c(NO2)增大，颜色加深
(2) 温度
(3)
11．(2018·高考全国卷Ⅱ)CH4CO2催化重整可以得到合成气(CO和H2)：CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)。反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表：
积碳反应
CH4(g)===
C(s)＋2H2(g)
消碳反应
CO2(g)＋C(s)
===2CO(g)
ΔH/(kJ·mol－1)
75
172
活化能/
(kJ·mol－1)
催化剂X
33
91
催化剂Y
43
72
(1)由上表判断，催化剂X________Y(填“优于”或“劣于”)，理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如图1所示。升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是________(填标号)。
A．K积、K消均增加
B．v积减小、v消增加
C．K积减小、K消增加
D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大
图1 图2
(2)在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如图2所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为_________________________________________________。
解析：(1)从表格中数据可看出相对于催化剂X，用催化剂Y催化时积碳反应的活化能大，则积碳反应的反应速率小，而消碳反应活化能相对小，则消碳反应的反应速率大，再根据题干信息“反应中催化剂活性会因积碳反应而降低”可知催化剂X劣于催化剂Y。结合图示可知500～600 ℃随温度升高积碳量增加，而600～700 ℃随温度升高积碳量减少，故随温度升高，K积和K消均增加，且消碳反应速率增加的倍数比积碳反应的大，故A、D正确。
(2)由该图像可知在反应时间和p(CH4)相同时，图像中速率关系va>vb>vc，结合沉积碳的生成速率方程v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5，在p(CH4)相同时，随着p(CO2)增大，反应速率逐渐减慢，即可判断：pc(CO2)>pb(CO2)>pa(CO2)。
答案：(1)劣于 相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大 AD
(2)pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)
12．丙烯腈(CH2===CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主要副产物有丙烯醛(CH2===CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题：
(1)以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：
①C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g) ΔH＝－515 kJ/mol
②C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ/mol
两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是____________________________；有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是________________；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是__________。
(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线，最高产率对应的温度为460 ℃。低于460 ℃时，丙烯腈的产率________(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率，判断理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
高于460 ℃时，丙烯腈产率降低的可能原因是________(双选，填标号)。
A．催化剂活性降低 B．平衡常数变大
C．副反应增多 D．反应活化能增大
(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知，最佳n(氨)/n(丙烯)约为______，理由是__________________________________________________。
进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为____________。
解析：(1)由于反应①和②均为放出热量较多的反应，产物的能量较低，故两个反应在热力学上趋势很大；由于反应①为放热反应，且该反应为气体分子数增大的反应，故降低温度和减小压强均有利于反应正向进行，从而提高丙烯腈的平衡产率；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是使用合适的催化剂。(2)反应①为放热反应，升高温度，丙烯腈的平衡产率应降低，故低于460 ℃时，丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率；高于460 ℃时，催化剂的活性降低、副反应增多均可能导致丙烯腈的产率降低，A、C项正确；该反应为放热反应，升高温度，平衡常数减小，B项错误；升高温度可以提高活化分子的百分数，但不能改变反应所需的活化能，D项错误。(3)从题图(b)中可看出当n(氨)/n(丙烯)≈1.0时，丙烯腈的产率最高，此时几乎没有丙烯醛；只发生反应①时NH3、O2、C3H6的物质的量之比为1∶1.5∶1，结合空气中O2的体积分数约为20%，可确定进料气NH3、空气、C3H6的理论体积之比约为1∶7.5∶1。
答案：(1)两个反应均为放热量大的反应 降低温度、减小压强 催化剂
(2)不是 该反应为放热反应，平衡产率应随温度升高而降低 AC
(3)1.0 该比例下丙烯腈产率最高，而副产物丙烯醛产率最低 1∶7.5∶1
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