2022届高考统考化学人教版一轮复习教师用书：第1部分 第7章 第3节　化学平衡常数　化学反应进行的方向教案

这是一份2022届高考统考化学人教版一轮复习教师用书：第1部分 第7章 第3节　化学平衡常数　化学反应进行的方向教案，共28页。


化学平衡常数
知识梳理
1．化学平衡常数
(1)概念：在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
(2)表达式：
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，K＝eq \f(cpC·cqD,cmA·cnB)。
实例
①Cl2(g)＋H2O(l)HClO(aq)＋H＋(aq)＋Cl－(aq)
K＝eq \f(cHClO·cH＋·cCl－,cCl2)。
②C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)
K＝eq \f(cCO·cH2,cH2O)。
③COeq \\al(2－,3)(aq)＋H2O(l)HCOeq \\al(－,3)(aq)＋OH－(aq)
K＝eq \f(cHCO\\al(－,3)·cOH－,cCO\\al(2－,3))。
④CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g) K＝c(CO2)。
(3)平衡常数的有关换算
①对于N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) K1
2NH3(g)N2(g)＋3H2(g) K2
NH3(g)eq \f(1,2)N2(g)＋eq \f(3,2)H2(g) K3
K1、K3的表达式分别为K1＝eq \f(c2NH3,cN2·c3H2)，K3＝eq \f(c\f(1,2)N2·c\f(3,2)H2,cNH3)；K1与K2的关系为K1＝eq \f(1,K2)，K2与K3的关系为K2＝Keq \\al(2,3)。
②已知：H2(g)＋S(s) H2S(g) K1
S(s)＋O2(g) SO2(g) K2
则在该温度下反应H2(g)＋SO2(g) O2(g)＋H2S(g)，K的平衡常数K为K1/K2(用K1、K2表示)。
(4)意义：平衡常数越大，化学反应程度或限度越大，反应物的转化率越大。一般地说，当K>105时就认为反应完全，当K<10－5时认为反应很难进行。
(5)平衡常数的影响因素
对于确定的化学反应，平衡常数K只与温度有关，与浓度、压强无关。
①对于吸热反应，升高温度，K值增大。
②对于放热反应，升高温度，K值减小。
注意：①即使化学平衡发生移动，但只要温度不变，平衡常数就不会改变，利用此守恒可以计算恒定温度下再次平衡后的转化率等物理量，这也是定量化学的重要定律；②平衡常数改变，平衡一定移动，温度一定改变。
[辨易错]
(1)化学平衡常数是指一定温度下，生成物平衡浓度之积与反应物平衡浓度之积的比值。( )
(2)NHeq \\al(＋,4)＋H2ONH3·H2O＋H＋的平衡常数表达式为K＝eq \f(cNH3·H2O·cH＋,cNH\\al(＋,4)·cH2O)。( )
(3)同温条件下，一个可逆反应的正、逆反应的平衡常数互为相反数。( )
(4)升温，任何可逆反应的K均增大。( )
(5)在一定温度下，SO2(g)＋eq \f(1,2)O2(g)SO3(g)与2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)的K值相同。( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)×
2．平衡常数的三大应用
(1)判断化学反应进行的方向
对于可逆反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：
Qc＝eq \f(ccC·cdD,caA·cbB)，称为浓度商。
(2)判断可逆反应的热效应
(3)判断反应程度：K越大，转化率越大，反应程度越大，反之也成立。
知识应用
在一定温度下，1 L的密闭容器中发生反应：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)，平衡时测得C、H2O、CO、H2的物质的量都为0.1 ml。
(1)该反应的平衡常数K＝ 。
(2)若升高平衡体系的温度，该反应的平衡常数会增大，则该反应的ΔH 0(填“>”或“<”)。
(3)该温度下，再充入0.1 ml H2O(g)，平衡向 方向移动，该反应的平衡常数K′＝ 。
(4)该温度下，加压，平衡向 方向移动，H2O的转化率如何变化？平衡常数如何变化？
。
[答案] (1)0.1 (2)> (3)正反应 0.1 (4)逆反应 H2O的转化率减小，平衡常数不变
命题点1 化学平衡常数及其应用
1．某温度下气体反应达到化学平衡状态，平衡常数K＝eq \f(cA·c2B,c2E·cF)，恒容时，若温度适当降低，F的浓度增大。下列说法中正确的是( )
A．增大c(A)、c(B)，K增大
B．降低温度，正反应速率增大
C．该反应的焓变为负值
D．该反应的化学方程式为2E(g)＋F(g) A(g)＋2B(g)
D [平衡常数K只随温度变化，不随浓度变化，A不正确；降低温度，正、逆反应速率均减小，B不正确；降温，F的浓度增大，表明平衡逆向移动，正反应是吸热反应，则焓变为正值，C不正确；根据化学平衡常数表达式可知A、B是生成物，E、F为反应物，且对应指数为其化学方程式前的计量数，D正确。]
2．在300 mL的密闭容器中，放入镍粉并充入一定量的CO气体，一定条件下发生反应：Ni(s)＋4CO(g) Ni(CO)4(g)，已知该反应平衡常数与温度的关系如下表。
下列说法正确的是 ( )
A．上述生成Ni(CO)4(g)的反应为吸热反应
B．25 ℃时反应Ni(CO)4(g) Ni(s)＋4CO(g)的平衡常数为0.5
C．在某条件下达到平衡，测得Ni(CO)4、CO浓度均为0.5 ml·L－1，则此时温度高于80 ℃
D．80 ℃时，在相同容器中充入0.3 ml CO和0.3 ml Ni(CO)4，同时加入足量Ni，此时v正>v逆
D [A项，化学平衡常数只受温度的影响，根据表格中数据，随着温度的升高，平衡常数减小，因此正反应是放热反应，故错误；B项，Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，化学平衡常数的表达式为K1＝eq \f(c[NiCO4],c4CO)，Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)，化学平衡常数的表达式为K2＝eq \f(c4CO,c[NiCO4])，K2＝eq \f(1,K1)＝eq \f(1,5×104)＝2×10－5，故错误；C项，化学平衡常数为eq \f(0.5,0.54)＝8>2，因此温度低于80 ℃，故错误；D项，此时Qc＝eq \f(\f(0.3,0.3),\f(0.3,0.3)4)＝1v逆，故正确。]
3．甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如下表所示：
(1)据反应①与②可推导出K1、K2与K3之间的关系，则K3＝ (用K1、K2表示)。
(2)反应③的ΔH (填“>”或“<”)0。
(3)500 ℃时测得反应③在某时刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(ml·L－1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15，则此时v正 (填“>”“＝”或“<”)v逆。
[解析] (1)反应③可通过反应①、②加和，故K3＝K1·K2。
(2)500 ℃时K3＝2.5×1.0＝2.5，
800 ℃时K3＝0.15×2.50<2.5，故升温，K减小，平衡左移，ΔH<0。
(3)Qc＝eq \f(0.3×0.15,0.83×0.1)＝0.87<2.5，反应向正向移动，v正>v逆。
[答案] (1)K1·K2 (2)< (3)>
应用化学平衡常数时应注意的四个问题
(1)化学平衡常数是在一定温度下一个反应本身固有的内在性质的定量体现。
(2)化学平衡常数只与温度有关，与反应物或生成物的浓度无关。
(3)反应物或生成物中有固体或纯液体存在时，其浓度可看作一个常数，而不计入平衡常数表达式中。
(4)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。若反应方向改变，则平衡常数改变；若化学方程式中各物质的化学计量数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变。
命题点2 “三段式”突破K、α的有关计算
[典例导航]
(2017·全国卷Ⅰ，节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 ml CO2与0.40 ml H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1＝ %，反应平衡常数K＝ 。
(2)在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2 α1，该反应的ΔH 0。(填“>”“<”或“＝”)
(3)向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是 (填标号)。
A．H2S B．CO2
C．COS D．N2
[思路点拨] (1)第一步：写方程式，列三段式
H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)
n(始)/ml 0.40 0.10 0 0
Δn/ml x x x x
n(平)/ml 0.40－x 0.10－x x x
第二步：列方程，求未知量
eq \f(x,0.40－x＋0.10－x＋x＋x)＝0.02
解得：x＝0.01 ml
第三步：明确问题，规范答案
H2S的平衡转化率α1＝eq \f(ΔnH2S,n始H2S)×100%＝eq \f(0.01 ml,0.40 ml)×100%＝2.5%。
K＝eq \f(cCOS·cH2O,cH2S·cCO2)＝eq \f(\f(0.01,2.5)×\f(0.01,2.5),\f(0.40－0.01,2.5)×\f(0.10－0.01,2.5))＝eq \f(1,351)≈2.8×10－3。
(2)w(H2O)＝0.03＞0.02⇒升温，平衡右移⇒ΔH＞0。
(3)两种反应物，增大一种反应物浓度，平衡右移，另一反应物转化率增大，自身转化率减小。增大生成物浓度，平衡左移，转化率减小。
[答案] (1)2.5 2.8×10－3 (2)＞ > (3)B
(1)610 K时，CO2的平衡转化率为 ，比H2S的平衡转化率 。
(2)610 K时，2H2S(g)＋2CO2(g) 2COS(g)＋2H2O(g)的平衡常数K′与K的关系为 。
(3)620 K时，化学平衡常数K约为 ，比610 K时的平衡常数K 。
[答案] (1)10% 大 (2)K′＝K2 (3)6.9×10－3 大
“三段式”突破化学平衡的综合计算模板
已知反应：mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a ml·L－1、b ml·L－1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx ml·L－1。
mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)
eq \(起始/ml·L－1) a b 0 0
eq \(变化/ml·L－1) mx nx px qx
eq \(平衡/ml·L－1) a－mx b－nx px qx
相关计算：
①平衡常数：K＝eq \f(pxp·qxq,a－mxm·b－nxn)。
②A的平衡转化率：α(A)平＝eq \f(mx,a)×100%。
③A的物质的量分数(或气体A的体积分数)：
w(A)＝eq \f(a－mx,a－mx＋b－nx＋px＋qx)×100%。
④v(A)＝。
⑤混合气体的平均密度：eq \x\t(ρ)混＝eq \f(m总,V)。
注意：在求有关物理量时，一定注意是用“物质的量”还是用“物质的量浓度”代入计算。
4．(1)起始温度相同时，在图1所示的甲、乙两个容器中发生反应：2NO2(g) N2O4(g) ΔH<0，甲容器中NO2的物质的量浓度与时间的关系如图2所示。
甲 乙
图1
图2
①1～4 s内，甲容器中NO2的物质的量浓度迅速减小的原因是
。
②甲容器中反应达到平衡时，温度若为T ℃，则此温度下的平衡常数K＝ L·ml－1。平衡时，p甲 p乙(填“>”“<”或“＝”)。
(2)在密闭容器中，CCl4(g)＋H2(g)CHCl3(g)＋HCl(g)达到平衡状态后，测得如下数据(假设不考虑副反应)。
①实验1中，CCl4的转化率α1 50%(填“大于”“小于”或“等于”)。
②实验2中，反应进行到10 h时达到平衡，在这10 h内，H2的平均反应速率为 ml·L－1·min－1。
③110 ℃时，该反应的化学平衡常数的数值为 。
④实验3中，α3的值 。
A．等于50% B．大于50%
C．小于50% D．依题所给信息无法判断
[解析] (1)①甲为绝热容器，反应2NO2(g)N2O4(g)为放热反应，放出的热量对反应速率的影响较大，故1～4 s内NO2的浓度迅速减小。②甲容器中反应达到平衡状态时，NO2浓度为0.02 ml·L－1，由三段式知：
2NO2(g) N2O4(g)
起始量/(ml·L－1) 0.2 0
变化量/(ml·L－1) 0.18 0.09
平衡量/(ml·L－1) 0.02 0.09
平衡常数K＝eq \f(0.09,0.022)＝225(L·ml－1)。
容积均为1 L的甲、乙两个容器，其中甲为绝热容器，乙为恒温容器，起始温度相同时，分别充入0.2 ml的NO2，发生反应：2NO2(g) N2O4(g) ΔH<0，甲容器中温度升高，压强增大，且平衡逆向移动，气体的物质的量增大，气体压强也增大，则p甲>p乙。
(2)①实验1中，当H2的初始浓度为0.8 ml/L时，CCl4的转化率为50%，现增大H2的浓度为1.2 ml，平衡正向移动，CCl4的转化率增大，从而得出CCl4的转化率α1大于50%；②实验2中，
反应进行到10 h时达到平衡，H2的平均反应速率为eq \f(0.5 ml·L－1,600 min)≈0.000 83 ml·L－1·min－1；
③110 ℃时，该反应的化学平衡常数的数值为eq \f(0.5×0.5,0.5×0.5)＝1；
④与实验2进行比较，可认为实验3是在实验2的基础上完成的，由于不知反应的焓变，所以无法确定降温平衡移动的方向。
[答案] (1)①反应放热，体系的温度升高，反应速率加快
②225 >
(2)大于 0.000 83 1 D
在计算恒温恒压条件下的平衡常数K时，一定要注意气体物质的量变化引起的体积变化，确定平衡时容器的体积，进而明确各组分平衡浓度。
命题点3 平衡常数与速率常数的关系
5．升高温度，绝大多数的化学反应速率增大，但是2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)的反应速率却随着温度的升高而减小。查阅资料知：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分两步：
Ⅰ.2NO(g)N2O2(g)(快)
ΔH1<0 v1正＝k1正c2(NO) v1逆＝k1逆c(N2O2)
Ⅱ.N2O2(g)＋O2(g) 2NO2(g)(慢) ΔH2<0
v2正＝k2正c(N2O2)c(O2) v2逆＝k2逆c2(NO2)
请回答下列问题：
(1)Ⅰ、Ⅱ反应的平衡常数KⅠ＝ ，KⅡ＝ (用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示)
(2)反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的ΔH＝ (用含ΔH1和ΔH2的式子表示)。一定温度下，反应2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)达到平衡状态，请写出用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示的平衡常数表达式K＝ ，升高温度，K值 (填“增大”“减小”或“不变”)
[答案] (1)eq \f(k1正,k1逆) eq \f(k2正,k2逆) (2)ΔH1＋ΔH2 eq \f(k1正·k2正,k1逆·k2逆) 减小
6．对于基元反应，如aA＋bBcC＋dD，反应速率v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，其中k正、k逆是取决于温度的速率常数。已知反应Ⅰ 4NH3(g)＋5O2(g) 4NO(g)＋6H2O(g) ΔH1＝－902 kJ·ml－1，
反应Ⅱ 8NH3(g)＋6NO2(g) 7N2(g)＋12H2O(g) ΔH2＝－2 740 kJ·ml－1，
反应Ⅲ N2(g)＋O2(g) 2NO(g) ΔH3＝＋182.6 kJ·ml－1。
对于基元反应Ⅳ 2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g) ΔH4，在653 K时，速率常数k正＝2.6×103 L2·ml－2·s－1，k逆＝4.1×103 L·ml－1·s－1。
(1)ΔH4＝ kJ·ml－1。
(2)计算653 K时的平衡常数K＝ ，若升高温度，增大的倍数 (填“k正”或“k逆”)较大。
(3)653 K时，若NO的浓度为0.006 ml·L－1，O2的浓度为0.290 ml·L－1，则正反应速率为 ml·L－1·s－1。
[解析] (1)根据盖斯定律，由eq \f(1,3)×(反应Ⅰ×2－反应Ⅱ－反应Ⅲ×7)得反应Ⅳ，故ΔH4＝(ΔH1×2－ΔH2－ΔH3×7)×eq \f(1,3)＝－114.1 kJ·ml－1。(2)653 K反应达到平衡时，v正＝k正·c2(NO)·c(O2)＝v逆＝k逆·c2(NO2)，该温度下的平衡常数K＝eq \f(c2NO2,c2NO·cO2)＝eq \f(k正,k逆)＝eq \f(26,41)。升温，K减小，eq \f(k正,k逆)减小，k逆增大的倍数较大。(3)正反应速率v正＝k正·c2(NO)·c(O2)，将数据代入，
计算得到v正＝2.6×103×0.0062×0.290 ml·L－1·s－1≈2.7×10－2 ml·L－1·s－1。
[答案] (1)－114.1 (2)eq \f(26,41) k逆 (3)2.7×10－2
K与k正、k逆的关系推导
已知反应aA(g)＋bB(g)cC(g)，反应速率v正＝k正ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆cc(C)，当v正＝v逆时，反应达到平衡，即k正ca(A)·cb(B)＝k逆cc(C)，故eq \f(ccC,caA·cbB)＝eq \f(k正,k逆)＝K。
化学反应进行的方向
知识梳理
1．自发反应
(1)自发过程
①含义
在一定条件下，不需要借助外力作用就能自发进行的过程。
②特点
a．体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或释放热量)。
b．在密闭条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向(无序体系更加稳定)。
(2)自发反应
在一定条件下不需要借助外力作用就能自发进行的反应称为自发反应。
注意：自发反应(过程)指的是在一定条件下有自发进行的倾向而不一定发生，如燃烧反应是自发反应，但在常温下不一定燃烧。
2．熵与熵变
(1)熵：描述体系混乱程度的物理量，符号为S。
熵值越大，体系混乱度越大。
(2)熵变：ΔS＝S(反应产物)－S(反应物)。
(3)常见的熵增过程
①同一种物质由固态到液态再到气态：S(g)>S(l)>S(s)。
②反应后气体物质的量增加的反应。
③固体参加生成气体的反应，如C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)。
[辨易错]
(1)放热过程均可以自发进行，吸热过程均不能自发进行。( )
(2)冰变为液态水的过程是焓增加和熵增加过程，一定条件下可以自发进行。( )
(3)CaCO3eq \(=====,\s\up7(高温))CaO＋CO2↑高温能自发进行的原因是该反应为熵增的反应。( )
[答案] (1)× (2)√ (3)√
3．化学反应方向的判定
(1)判据
(2)一般规律
①ΔH<0，ΔS>0的反应任何温度下都能自发进行；②ΔH>0，ΔS<0的反应任何温度下都不能自发进行；③ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。当ΔH<0，ΔS<0时，低温下反应能自发进行；当ΔH>0，ΔS>0时，高温下反应能自发进行。
知识应用
(1)汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)
已知该反应的ΔH>0，简述该设想能否实现的依据：
。
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式如下：2NO＋2CO2CO2＋N2。反应能够自发进行，则反应的ΔH 0(填“>”“<”或“＝”)。
[答案] (1)该反应是焓增、熵减的反应，任何温度下均不自发进行 (2)<
命题点 化学反应进行方向的分析
1．下列有关说法不正确的是 (填字母)。
A．C3H6(g)＋NH3(g)＋eq \f(3,2)O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g) ΔH＝－515 kJ·ml－1和C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ·ml－1两个反应在热力学上趋势均很大
B．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
C．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
D．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
E．反应NH3(g)＋HCl (g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0
F．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0
G．一定温度下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0
[答案] DF
2．将SiCl4氢化为SiHCl3有三种方法，对应的反应依次为：
①SiCl4(g)＋H2(g)SiHCl3(g)＋HCl(g) ΔH1>0
②3SiCl4(g)＋2H2(g)＋Si(s)4SiHCl3(g) ΔH2<0
③2SiCl4(g)＋H2(g)＋Si(s)＋HCl(g)3SiHCl3(g) ΔH3
已知体系自由能变ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0时反应自发进行。三个氢化反应的ΔG与温度的关系如图所示，可知：反应①能自发进行的最低温度是 ；相同温度下，反应②比反应①的ΔG小，主要原因是 ；反应③的ΔG随温度升高的主要原因可能为 。
[解析] 反应①是一个ΔS不变的反应，要使ΔG<0，由图可知温度最低为1 000 ℃。
反应②中ΔS<0，即－TΔS>0，在相同温度下，ΔG2<ΔG1的主要原因是ΔH2<ΔH1。
反应③的ΔH3＝ΔH2－ΔH1<0，根据ΔH－TΔS随T的增大而增大，说明ΔS<0。
[答案] 1 000 ℃ ΔH2<ΔH1导致反应②比反应①的ΔG小 反应③的ΔS<0
分压平衡常数Kp的计算
化学平衡常数的有关计算是每年高考必考的试题，重现率100%。分析近几年此类试题，又拓展了分压平衡常数Kp的有关计算，且难度逐渐有所增加。目的是充分考查学生接受新信息的迁移应用的能力。很好地体现了“证据推理与模型认知”的核心素养。
1．Kp的一般表达式[以aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)为例]
Kp＝eq \f(pcC·pdD,paA·pbB)[p(X)：X在平衡体系中物质的量分数或体积分数×总压强]。
2．Kp计算的两种模板[以N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)为例]
模板1：N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)(平衡时总压为p0)
n(始) 1 ml 3 ml 0
Δn 0.5 ml 1.5 ml 1 ml
n(平) 0.5 ml 1.5 ml 1 ml
p(X) eq \f(0.5,3)p0 eq \f(1.5,3)p0 eq \f(1,3)p0
Kp＝eq \f(\f(1,3)p02,\f(0.5,3)p0\f(1.5,3)p03)
注意：恒温恒容条件下，平衡状态时总压的变化。
模板2：刚性反应器中
N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)
p(始) p0 3p0 0
Δp p′ 3p′ 2p′
p(平) p0－p′3p0－3p′ 2p′
Kp＝eq \f(2p′2,p0－p′3p0－3p′3)
[典例导航]
(2018·全国卷Ⅰ，改编)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
已知：2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH＝－4.4 kJ·ml－1
2NO2(g)N2O4(g) ΔH＝－55.3 kJ·ml－1
(1)若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃) 63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是 。
(2)25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝ kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
[思路点拨] (1)①2NO2(g)N2O4(g) ΔH＝－55.3 kJ·ml－1―→升高温度、平衡左移―→气体增多―→刚性(恒容)反应器压强增大，②温度越高压强越大，根据①②分析可知p∞(35 ℃)>63.1 kPa。(2)恒温恒容反应器，物质的量之比等于压强之比，可用分压表示组分的物质的量。N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8 kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则
N2O4(g) 2NO2(g)
平衡 35.8 kPa－x 2x
35．8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。然后求pN2O4和pNO2最后代入Kp＝eq \f(p2NO2,pN2O4)。
[答案] (1)大于 温度升高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，气体物质的量增加，总压强提高 (2)13.4
(1)25 ℃时2NO2(g)N2O4(g)的Kp为 。
(2)对于N2O4(g)2NO2(g)反应达到平衡时Kp(35 ℃) Kp(25 ℃)(填“>”“<”或“＝”)。
[答案] (1)eq \f(1,13.4)≈0.075 (2)>
分压定律
(1)分压定律：混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和。
p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)＋……＝p
(2)气体的分压之比等于其物质的量之比：eq \f(pB,pD)＝eq \f(nB,nD)。
(3)某气体的分压p(B)与总压之比等于其物质的量分数：eq \f(pB,p)＝eq \f(nB,n)＝φ(B)。
1．(2020·乐山模拟)在2 L恒容密闭容器中充入4 ml CO和4 ml NO，发生反应2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)，平衡时，NO的体积分数与温度(℃)、压强(Pa)的关系如图所示。
(1)C点NO的平衡转化率为 ；若C点在10 min达到平衡，则10 min内CO的平均反应速率为 。
(2)若起始容器内压强为p Pa，则C点时该反应的平衡常数Kp＝ (用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×物质的量分数)。
(3)若在D点对反应容器升温的同时扩大体积使体系压强减小，重新达到的平衡状态可能是 (从图中A、B、C、E点选填)。
[解析] (1) 2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始量/ml 4 4 0 0
转化量/ml 2x 2x x 2x
平衡量/ml 4－2x 4－2x x 2x
由题意：eq \f(4－2x,4－2x＋4－2x＋x＋2x)＝40%，解得：x＝0.5。
α(NO)＝eq \f(2×0.5,4)×100%＝25%
v(CO)＝eq \f(2×0.5,2×10) ml·L－1·min－1＝0.05 ml·L－1·min－1。
(3)D点反应还未达到平衡，若不改变条件，平衡点为B，改变条件，相当于在B点的基础上平衡发生移动。升高温度，平衡逆向移动，减小压强，平衡逆向移动，NO的体积分数增大。升温，降压，NO的体积分数增大，AE符合。
[答案] (1)25% 0.05 ml·L－1·min－1 (2)eq \f(4,81P) (3)AE
2．(2020·银川一模)T1 ℃时，在刚性反应器中投料比为1∶3的NO(g)与O2(g)反应，其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，NO(g)完全反应]。
(1)NO(g)与O2(g)合成的反应速率v＝4.2×10－2×p2(NO)×p(O2)(kPa·min－1)，t＝42 min时，测得体系中p(O2)＝22.4 kPa，则此时的v＝ kPa·min－1(计算结果保留1位小数)。
(2)若降低反应温度至T2 ℃，则NO(g)与O2(g)完全反应后体系压强p∞(T2 ℃) (填“大于”“等于”或“小于”)26.9 kPa，原因是

。[已知：2NO2(g)N2O4(g) ΔH<0]
(3)T1 ℃时，反应N2O4(g)2NO2(g)的平衡常数Kp＝ kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，是指平衡时体系中生成气体压强幂之积与反应物气体压强幂之积的比值。计算结果保留2位小数)。
[解析] (1)T1 ℃时，在刚性反应器中以投料比为1∶3的NO(g)与O2(g)反应，p(NO)＝32.8 kPa×1/4＝8.2 kPa，p(O2)＝32.8 kPa×3/4＝24.6 kPa
t＝42 min时，测得体系中p(O2)＝22.4 kPa，
2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)
p始/kPa 8.2 24.6 0
p变/kPa 4.4 2.2 4.4
p末/kPa 3.8 22.4 4.4
NO(g)与O2(g)合成的反应速率v＝4.2×10－2×p2(NO)×p(O2)(kPa·min－1)，则此时的v＝4.2×10－2×p2(NO)×p(O2)(kPa·min－1)＝4.2×10－2×3.82×22.4(kPa·min－1)＝13.6(kPa·min－1)；
(2)若降低反应温度至T2 ℃，则NO(g)与O2(g)完全反应后体系压强p∞(T2 ℃)小于26.9 kPa，原因是温度降低，体积不变，总压强降低，NO2二聚为放热反应，温度降低，平衡右移，体系中气体物质的量减少，总压强降低。
(3)假设NO全部转化为NO2，则p(NO2)＝8.2 kPa，p(O2)＝20.5 kPa，设平衡时p(N2O4)＝x，
N2O4(g)2NO2(g)
p始/kPa 0 8.2
p变/kPa x 2x
p平/kPa x 8.2－2x
p总＝x＋8.2－2x＋20.5＝26.9 x＝1.8
平衡常数Kp＝p2(NO2)/p(N2O4)＝(8.2－2×1.8)2/1.8≈11.76。
[答案](1)13.6 (2)小于 降温，平衡向N2O4方向移动，气体物质的量减小，同时温度降低，总压变小
(3)11.76
[真题验收]
1．(2020·全国卷Ⅲ，T28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：
(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝ 。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4) (填“变大”“变小”或“不变”)。
(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。
图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是 、 。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH 0(填“大于”或“小于”)。
(3)根据图中点A(440 K,0.39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝ (MPa)－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当 。
[解析] (1)由题意知二氧化碳与氢气反应生成乙烯和水，反应的化学方程式为2CO2＋6H2CH2===CH2＋4H2O，n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4；此反应为气体体积减小的反应，增大压强，平衡向气体体积减小的方向(正反应方向)移动，n(C2H4)变大。(2)反应方程式中CO2和H2的化学计量数之比为1∶3，开始时加入的n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，则平衡时n(CO2)∶n(H2)也应为1∶3，n(C2H4)∶n(H2O)应为1∶4，由题图可知曲线a为H2，b为H2O，c为CO2，d为C2H4，随温度升高，平衡时C2H4和H2O的物质的量分数逐渐减小，H2和CO2的物质的量分数逐渐增加，说明升高温度平衡逆向移动，根据升高温度平衡向吸热的方向移动，知正反应方向为放热反应，ΔH小于0。(3)在440 K时，氢气的物质的量分数为0.39，H2O的物质的量分数也为0.39，根据平衡时n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，知CO2的物质的量分数为0.39/3，根据平衡时n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4，知C2H4的物质的量分数为0.39/4，则p(H2)＝0.39×0.1 MPa，p(H2O)＝0.39×0.1 MPa，p(C2H4)＝0.39×eq \f(0.1,4)MPa，p(CO2)＝0.39×eq \f(0.1,3)MPa，Kp＝eq \f(p4H2O·pC2H4,p6H2·p2CO2)＝eq \f(0.394×\f(0.39,4),0.396×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(0.39,3)))eq \s\up12(2))×eq \f(1,0.13)(MPa)－3＝eq \f(9,4)×eq \f(1,0.0393)(MPa)－3。(4)压强和温度一定，若要提高反应速率和乙烯的选择性，可采用选择合适催化剂等方法。
[答案] (1)1∶4 变大 (2)d c 小于 (3)eq \f(9,4)×eq \f(1,0.0393)或eq \f(0.394×\f(0.39,4),0.396×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(\f(0.39,3)))eq \s\up12(2))×eq \f(1,0.13)等 (4)选择合适催化剂等
2．(2019·全国卷Ⅱ，改编)已知(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g) ΔH>0。
某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生上述反应，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为 ，该反应的平衡常数Kp＝ Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有 (填标号)。
A．通入惰性气体B．提高温度
C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度
[解析] 设碘和环戊烯的物质的量均为1 ml，达平衡时转化的物质的量为x ml，由题意得：
(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g)
初始物质的量/ml 1 1 0 0
转化物质的量/ml x x x 2x
平衡物质的量/ml 1－x 1－x x 2x
平衡时，容器内气体总物质的量为(2＋x) ml，
则有eq \f(2＋x ml－2 ml,2 ml)×100%＝20%，解得x＝0.4。
则环戊烯的转化率为eq \f(0.4 ml,1 ml)×100%＝40%；
总压强为105 Pa×(1＋20%)＝1.2×105 Pa。
因此各种气体的分压为p()＝1.2×105 Pa×eq \f(0.6 ml,2.4 ml)＝0.3×105 Pa，
p(I2)＝1.2×105 Pa×eq \f(0.6 ml,2.4 ml)＝0.3×105 Pa，
p()＝1.2×105 Pa×eq \f(0.4 ml,2.4 ml)＝0.2×105 Pa，
p(HI)＝1.2×105 Pa×eq \f(0.8 ml,2.4 ml)＝0.4×105 Pa。
反应的平衡常数Kp＝＝eq \f(0.2×105 Pa×0.4×105 Pa2,0.3×105 Pa×0.3×105 Pa)≈3.56×104 Pa。
欲增加环戊烯的平衡转化率，则平衡正向移动，由于该反应是吸热反应，因此升温可使平衡正向移动；增加碘的浓度，平衡正向移动，环戊烯的转化率提高。
[答案] 40% 3.56×104 BD
3．(2018·全国卷Ⅱ，节选)CH4­CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2)，还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：
CH4­CO2催化重整反应为CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)。
已知：C(s)＋2H2(g)===CH4(g) ΔH＝－75 kJ·ml－1
C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－394 kJ·ml－1
C(s)＋eq \f(1,2)O2(g)===CO(g) ΔH＝－111 kJ·ml－1
该催化重整反应的ΔH＝ kJ·ml－1。有利于提高CH4平衡转化率的条件是 (填标号)。
A．高温低压 B．低温高压
C．高温高压 D．低温低压
某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 ml CH4、1 ml CO2以及催化剂进行重整反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为 。
[解析] 将已知中3个反应依次编号为①、②、③，根据盖斯定律，由③×2－①－②可得该催化重整反应的ΔH＝(－111×2＋75＋394) kJ·ml－1＝＋247 kJ·ml－1。由于该反应为吸热且气体体积增大的反应，要提高CH4的平衡转化率，在高温低压下有利于反应正向移动。根据平衡时消耗的CO2为1 ml×50%＝0.5 ml，则消耗的CH4为0.5 ml，生成的CO和H2均为1 ml，根据三段式法可知平衡时CH4、CO2、CO和H2的平衡浓度分别为0.75 ml·L－1、0.25 ml·L－1、0.5 ml·L－1、0.5 ml·L－1，则平衡常数K＝eq \f(c2CO·c2H2,cCH4·cCO2)＝eq \f(0.5 ml·L－12×0.5 ml·L－12,0.75 ml·L－1×0.25 ml·L－1)＝eq \f(1,3) ml2·L－2。
[答案] ＋247 A eq \f(1,3)
4．(2018·全国卷Ⅲ，节选)对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g) ΔH＝＋48 kJ·ml－1，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
比较a、b处反应速率大小：va vb(填“大于”“小于”或“等于”)。反应速率v＝v正－v逆＝k正x2SiHCl3－k逆xSiH2Cl2xSiCl4，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数，计算a处的eq \f(v正,v逆)＝ (保留1位小数)。
[解析] 温度越高，反应速率越大，a点所在曲线对应的温度高于b点所在曲线对应的温度，所以a点反应速率大于b点反应速率。a点所在曲线达到平衡时，v正＝v逆，即k正x2SiHCl3＝k逆xSiH2Cl2xSiCl4，从题图上可知a点所在曲线平衡时SiHCl3的转化率为22%，设投入SiHCl3 y ml，则根据三段式法得
2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
开始/ml y 0 0
转化/ml 0.22y 0.11y 0.11y
平衡/ml 0.78y 0.11y 0.11y
代入k正x2SiHCl3＝k逆xSiH2Cl2xSiCl4得，k正0.782＝k逆0.112，eq \f(k正,k逆)＝eq \f(0.112,0.782) ①
在a处SiHCl3的转化率为20%，根据三段式法得
2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
开始/ml y 0 0
转化/ml 0.2y 0.1y 0.1y
a处/ml 0.8y 0.1y 0.1y
则eq \f(v正,v逆)＝eq \f(k正x2SiHCl3,k逆xSiH2Cl2xSiCl4)＝eq \f(k正,k逆)×eq \f(0.82,0.12)，将①代入计算得出eq \f(v正,v逆)≈1.3。
[答案] 大于 1.3
[新题预测]
血红蛋白(Hb)和肌红蛋白(Mb)分别存在于血液和肌肉中，都能与氧气结合，与氧气的结合度a(吸附O2的Hb或Mb的量占总Hb或Mb的量的比值)和氧气分压p(O2)密切相关。请回答下列问题：
(1)人体中的血红蛋白(Hb)能吸附O2、H＋，相关反应的热化学方程式及平衡常数如下：
Ⅰ.Hb(aq)＋H＋(aq)HbH＋(aq) ΔH1 K1
Ⅱ.HbH＋(aq)＋O2(g)HbO2(aq)＋H＋(aq) ΔH2 K2
Ⅲ.Hb(aq)＋O2(g)HbO2(aq) ΔH3 K3
ΔH3＝ (用ΔH1、ΔH2表示)，K3＝ (用K1、K2表示)。
(2)Hb与氧气的结合能力受到c(H＋)的影响，相关反应如下：
HbO2(aq)＋H＋(aq)HbH＋(aq)＋O2(g)。37 ℃，pH分别为7.2、7.4、7.6时氧气分压p(O2)与达到平衡时Hb与氧气的结合度α的关系如图1所示，pH＝7.6时对应的曲线为 (填“A”或“B”)。
图1
(3)Mb与氧气结合的反应如下：Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq) ΔH,37 ℃时，氧气分压p(O2)与达平衡时Mb与氧气的结合度α的关系如图2所示。
图2
①已知Mb与氧气结合的反应的平衡常数的表达式K＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)，计算37 ℃时K＝ kPa－1。
②人正常呼吸时，体温约为37 ℃，氧气分压约为20.00 kPa，计算此时Mb与氧气的最大结合度为 (结果保留3位有效数字)。
③经测定，体温升高，Mb与氧气的结合度降低，则该反应的ΔH (填“>”或“<”)0。
④已知37 ℃时，上述反应的正反应速率v正＝k1·c(Mb)·p(O2)，逆反应速率v逆＝k2·c(MbO2)，若k1＝120 s－1·kPa－1，则k2＝ 。37 ℃时，图2中C点时，eq \f(v正,v逆)＝ 。
[解析] (1)反应①＋反应②可得：Hb(aq)＋O2(g)HbO2(aq) ΔH3＝ΔH1＋ΔH2，K3＝K1·K2；(2)当pH>7.4时，与pH＝7.4时相比，氢离子浓度减小，HbO2(aq)＋H＋(aq)HbH＋(aq)＋O2(g)的化学平衡逆向移动，增大了血红蛋白氧结合率，所以根据图示可知曲线A符合要求；(3)①对于反应Mb(aq)＋O2(g)MbO2(aq)，假设反应开始时Mb的浓度为1，转化率为α，则平衡时c(Mb)＝(1－α)，c(MbO2)＝α，根据图示可知p(O2)＝2.0 kPa，α＝80%，带入可得K＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)＝eq \f(0.8,0.2×2)＝2；②体温约为37 ℃，K＝2.0，可得2＝eq \f(α,1－α×20.0)，解得α＝97.6%；③经测定，体温升高，Mb与氧气的结合度降低，结合平衡移动原理：升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动，说明升高温度化学平衡逆向移动，逆反应为吸热反应，则该反应的正反应为放热反应，所以ΔH<0；④当反应达到平衡时，v正＝v逆，由于v正＝k1·c(Mb)·p(O2)，逆反应速率v逆＝k2·c(MbO2)，所以k1·c(Mb)·p(O2)＝k2·c(MbO2)，则eq \f(k1,k2)＝eq \f(cMbO2,cMb·pO2)＝K＝2.0kPa，若k1＝120 s－1·kPa－1，则k2＝eq \f(120,2.0) s－1＝60 s－1；
在图2中的C点，α＝80%，处于平衡线上，则v正＝v逆，故eq \f(v正,v逆)＝1.00。
[答案] (1)ΔH1＋ΔH2 K1·K2
(2)A
(3)①2.00 ②97.6% ③< ④60 s－1 1.00
考纲定位
要点网络
1.了解化学平衡常数(K)的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。
2．能正确计算反应的平衡转化率(α)。
3．了解化学反应进行的方向判断。
Qc反应向正反应方向进行，v正>v逆
Qc＝K
反应处于化学平衡状态，v正＝v逆
Qc>K
反应向逆反应方向进行，v正温度/℃
25
80
230
平衡常数
5×104
2
1.9×10－5
化学反应
平衡常数
温度/℃
500
800
①2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)
K1
2.5
0.15
②H2(g)＋CO2(g) H2O(g)＋CO(g)
K2
1.0
2.50
③3H2(g)＋CO2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)
K3
实验序号
温度/℃
初始CCl4浓度/(ml·L－1)
初始H2浓度/(ml·L－1)
CCl4的平衡转化率
1
110
0.8
1.2
α1
2
110
1
1
50%
3
100
1
1
α3
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
t/min
0
40
80
160
260
700
∞
p/kPa
32.8
30.7
29.9
29.4
29.2
28.8
26.9