2021届高考化学专题复习教案：第七章 氧化还原滴定 Word版

第七章 氧化还原滴定

一、教学基本要求

掌握高锰酸钾法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例；掌握间接碘法的原理、标准溶液的配制与标定、方法特点及应用示例。了解重铬酸钾法

二、学时分配

3学时

三、教学内容

本章只讲解两种具体的滴定方法，有关理论问题请同学们参考教材自学。

§7.1  高锰酸钾法

一、 特点

        高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力及还原产物与介质酸度有关。

酸性介质   +8+5=+4      =1.51V

 中性或弱酸（碱）性  +2 +3=+4 =0.60V

强碱性介质  + =                =0.56V

高锰酸钾法在各种介质条件下均能应用，因其在酸性介质中有更强的氧化性，一般在强酸性条件下使用。但在碱性条件下氧化有机物的反应速率较快，故滴定有机物常在碱性介质中进行。高锰酸钾作为氧化剂可以用来直接滴定、、、、等。

高锰酸钾法的优点是氧化能力强，可应用于直接、间接、返滴定等多种滴定分析，可对无机物、有机物进行滴定，应用很广，且无需另加指示剂，本身为自身指示剂。

高锰酸钾法的缺点是其标准溶液的稳定性不够，由于氧化性太强而使滴定的选择性较低。高锰酸钾法滴定终点不太稳定，终点颜色为稍微过量的高锰酸钾自身的颜色，即浅紫红色，但因空气中的各种还原性气体、尘埃易使其还原而缓缓褪色，一般经半分钟红色不褪即可认为已达终点。

此外会与发生反应：

           2 +3+2=5+4

同时溶液易被空气中各种还原性物质还原而褪色，所以高锰酸钾法一般均以溶液为滴定剂滴定还原性物质。

二、        高锰酸钾标准溶液

高锰酸钾因常含各种杂质而不能用直接法配制成标准溶液。高锰酸钾氧化能力强，能与各种还原性物质反应，还存在自解反应：

          4+2= 4↓+4+ 3↑

此反应在有、存在及光照均可加速分解，故其浓度易发生改变。

一般配制标准溶液可称取稍过量的固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后，贮藏于棕色瓶中，放置数天，过滤后再进行标定。久置后的标准溶液应重新标定。

溶液可用还原剂基准物（如、、

等来标定，若用来标定，反应为：

      2+5+16=2+10+8

为使滴定反应能定量、迅速完成，必须注意：

温度：宜在75~85℃，温度太低反应太慢，而温度太高时易分解。

酸度：宜在=0.5~1之间，太高 易分解，太低易生成沉淀。

滴定速度：由于的滴定反应是一个靠其还原产物催化的自催化反应，所以开始滴定的速度不能太快。待第一滴褪色后再滴下一滴，在数滴之后有产生时可稍快一点。但也不能太快，否则还未反应即在热的酸性溶液中分解了。

三、实例

的测定——间接滴定法

可用直接滴定，而不与反应，因而只能采用间接滴定。先用沉淀：

        +    =   ↓

沉淀经过滤、洗涤后用稀硫酸溶解：

+2 =  +

再用标准溶液滴定溶液中的，根据用量间接算出的含量。凡能与定量生成沉淀的金属离子均可采用此间接滴定法。

计量关系式：

              n()=n()=n()

质量分数：

      w()=n()M()/m样=c()V()M()/m样

§7.2 碘 法

一、特点

碘法（也叫碘量法）是利用的氧化性和的还原性来进行滴定的分析方法，是常用的氧化还原滴定方法之一，可分为直接碘法与间接碘法。电极反应为：

          +  2 =  2     （/）=0.535V

由于（s）在水中的溶解度很小（0.00133）,实际应用中常把它溶解在KI溶液中，以增大（s）的溶解度。

              +    =  ，

直接碘法： 是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂（、、、）等直接反应。如：

         ++=2++2

直接碘法以为滴定剂，滴定上述较强的还原剂，又称碘滴定法。滴定应在酸性或中性介质中进行，因为碱性条件下易歧化：

           3+6=+5+3

由于的氧化性不强，能被其氧化的物质不多，所以直接碘法应用有限。

间接碘法： 间接碘法与直接碘法正好相反，它是利用的还原性来测定氧化性物质。首先加入过量使其与被测物反应，按计量反应方程式定量析出，而后用标准溶液滴定析出的，从而间接测出被测物的含量。由于是用标准溶液滴定析出的，所以又称滴定碘法。滴定反应在中性或弱酸性中进行：

       2+=+2

酸性太强会使分解：

           +2=S↓+

酸性太强会发生副反应而无法定量：

         +4+10=2+8+5

+6=+5+3

指示剂： 碘法常用淀粉指示剂来确定终点。在少量存在下，与淀粉溶液形成蓝色加合物，从蓝色的出现或消失来指示终点的到达。在室温、少量（c()≥0.001）存在时，反应的灵敏度为c()=0.5~1;无时灵敏度下降。淀粉溶液应新鲜配制，久置后与加合呈紫或红色，变色不敏锐。

二、间接碘法的标准溶液

标准溶液  不是基准试剂，不能直接配制成浓度准确的溶液，必须先配制成浓度相近的溶液而后标定。溶液不稳定，易发生下列反应：

在pH<4.6的酸性介质（如含的水溶液）中：

+2=+S↓+

久置空气中：

    +  S↓

为避免上述反应发生，配制溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加少量（0.02%）以使溶液呈微碱性，再加入少量（杀菌），贮于棕色瓶中避免光照，经8~12天后再标定。长期保存的溶液应隔1~2个月标定一次，如出现浑浊应重配。

溶液的标定可用基准试剂纯碘、及纯铜（配制成标准溶液）等。除纯碘配制成标准溶液可用直接碘法标定溶液外，其余均用间接碘法标定。用淀粉作指示剂时，应先用溶液滴至溶液呈浅黄色（大部分碘已作用）后，再加淀粉溶液，用溶液继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。若淀粉指示剂加入过早，大量与淀粉结合生成加合物，不易与反应，产生误差。滴定至终点后过几分钟又会有蓝色复现，这是由于空气把氧化为所致。通常只需约半分钟不复现蓝色即认为到达终点。

三、实例

硫酸铜中铜的测定——间接滴定法

与反应能定量析出，而后用标准溶液滴定析出的的反应为：

           2+4 =2+    +=2+

滴定中应加入过量KI，使转化完全。另外，由于CuI沉淀强烈吸附，会使结果偏低，因而滴定中常加入KSCN，让CuI沉淀转化为CuSCN，使吸附的释放出来。提高滴定准确度。必须注意，KSCN应在临近终点时再加入，否则会还原而使结果偏低。此外，滴定时溶液pH值应控制在3~4之间，太高易水解，太低易被氧化。

    此法也可用于铜矿、合金及镀铜液等样品中的测定，样品中的会干扰的测定，可加入掩蔽剂掩蔽。

§7.3 氧化还原滴定前的预处理

在氧化还原滴定前常常要对样品进行预处理，将被测组分转变为能被准确滴定的状态。如测铁矿中总铁时，存在、，需把全部还原为，才能用滴定。在进行氧化还原滴定前的预处理时，所选用的预氧化剂和预还原剂应符合以下条件：

⑴能将待测组分定量、完全转化为所需状态。

⑵反应具有一定的选择性；如测铁矿中总铁时，若用Zn粉作还原剂则不仅把还原为，而且把还原为，用滴定时则一起氧化，造成滴定误差。

⑶过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定。

除去方法常用：

加热分解  如、可借加热煮沸而除去，其反应为：

过    滤  如不溶于水，可过滤除去：

化学反应  如可用除去过量的：

                2+=+

          （白色）不必过滤，它不易被一般滴定剂氧化。

预处理时常用的氧化剂和还原剂见P165表7-4和表7-5。