2021年高考化学一轮复习讲义 第11章 专题讲座七　有机综合推断题突破策略

专题讲座七　有机综合推断题突破策略

1．根据转化关系推断有机物的类别

有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。

醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系如图所示：

上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：

①A为醇，B为醛，C为羧酸，D为酯。

②A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同。

③A分子中含—CH2OH结构。

2．根据试剂或特征现象推知官能团的种类

熟记下列特征现象与官能团的关系

(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“—C≡C—”等结构。

(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有“”“ —C≡C—”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。

(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入饱和溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。

(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

(8)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

3．根据有机反应中定量关系推断官能团的数目

(1)烃和卤素单质的取代：取代1 mol 氢原子，消耗1 mol 卤素单质(X2)。

(2)的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比为1∶1加成。

(3)含—OH的有机物与Na反应时：2 mol —OH生成1 mol H2。

(4)1 mol —CHO对应2 mol Ag；或1 mol —CHO对应1 mol Cu2O(注意：HCHO中相当于有2个—CHO)。

(5)物质转化过程中相对分子质量的变化：

①RCH2OH―→RCHO―→RCOOH

M　　　　 M－2　　M＋14

②RCH2OHCH3COOCH2R

M　　　　　　　　M＋42

③RCOOHRCOOCH2CH3

M　　　　　　　　M＋28

(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)

[例1]　有机物X是苯环上的邻位二取代物，其相对分子质量不超过170，经测定氧的质量分数为29.6%，既能和FeCl3溶液发生显色反应，又能和NaHCO3溶液发生反应产生气体，1 mol有机物X完全燃烧生成CO2和H2O的物质的量之比为3∶1。则该有机物的分子式为________________，结构简式为__________________________。

答案　C9H6O3　

解析　X既能和FeCl3溶液发生显色反应，又能和NaHCO3溶液发生反应产生气体，则X中含有酚羟基和羧基，至少含有3个氧原子。其相对分子质量至少为≈162，依据相对分子质量不超过170，则M(X)＝162，再根据1 mol X燃烧产生CO2和H2O的物质的量的比值，知n(C)∶n(H)＝3∶2，设其化学式为C3nH2nO3，12×3n＋2n＋16×3＝162，n＝3，即X的化学式为C9H6O3。

M(X)－M(C6H4)—M(—COOH)—M(—OH)为剩余基团的相对分子质量。162－76－45－17＝24，即X中除含有苯环、一个—COOH、一个—OH外还含有两个碳原子，两个碳原子之间必然存在碳碳三键，可知X结构简式为：。

4．根据反应条件推断反应类型

(1)在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应也可能是卤代烃的水解反应。

(2)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。

(3)在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应或成醚反应等。

(4)能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。

(5)能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原反应。

(6)在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。

(7)与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是 —CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇―→醛―→羧酸的过程)

(8)在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。

(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。

5．根据官能团的衍变推断反应类型

[例2]　根据有机物的官能团的转化解答下列问题：

已知：G是相对分子质量Mr＝118的烃。

(1)①②③④反应条件及反应类型

①________________________________________________________________________；

②________________________________________________________________________；

③________________________________________________________________________；

④________________________________________________________________________。

(2)G的结构简式：_________________________________________________________。

答案　(1)①H2，催化剂，△，加成反应　②浓H2SO4，△，消去反应　③Br2/CCl4，加成反应　④NaOH/醇，△，消去反应

(2)

解析　从反应物到产物的转化过程中，碳骨架未发生改变，①进行的醛基催化加氢，②发生醇羟基的消去反应，③是与Br2的加成反应，④再进行卤代烃的消去反应，得到目标产品。

6．根据题目提供的信息推断

常见的有机新信息总结如下：

(1)苯环侧链引入羧基

如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。

(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸

如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。

(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮

如CH3CH2CHO＋；RCH==CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置。

(4)双烯合成

如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯：

，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。

(5)羟醛缩合

有α-H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 β-羟基醛，称为羟醛缩合反应。

如2CH3CH2CHO

[例3]　(2019·西安质检)双安妥明可用于降低血液中的胆固醇，该物质合成线路如图所示：

已知：Ⅰ.RCH2COOH。

Ⅱ.RCH==CH2RCH2CH2Br。

Ⅲ.C的密度是同温同压下H2密度的28倍，且支链有一个甲基，I能发生银镜反应且1 mol I(C3H4O)能与2 mol H2发生加成反应；K的结构具有对称性。试回答：

(1)A的结构简式为________________________________________________________，

J中所含官能团的名称为________________。

(2)C的名称为________________。

(3)反应D→E的化学方程式为______________________________________________

________________________________________________________________________；

反应类型是____________。

(4)“H＋K→双安妥明”的化学方程式为_____________________________________

________________________________________________________________________。

(5)与F互为同分异构体，且属于酯的有机物有________种。其中核磁共振氢谱有3组峰，峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为___________________________________________。

答案　(1)　羟基、醛基

(2)2-甲基丙烯

(3)(CH3)2CHCH2Br＋NaOH(CH3)2CHCH2OH＋NaBr　取代反应

(4)

＋2H2O

(5)4　

解析　根据C的密度是同温同压下H2密度的28倍，知烃C的相对分子质量为56，从而可以确定其分子式为C4H8，其支链上有一个甲基，则C是；I的分子式为C3H4O，能发生银镜反应且1 mol I能与2 mol 氢气发生加成反应，则I是CH2==CH—CHO；结合图示转化关系及K的结构具有对称性，可以推断J为HOCH2CH2—CHO，K为HOCH2CH2CH2OH；根据双安妥明和K的结构简式，可以推断H为，则G为，B为，A为。

(5)与F[(CH3)2CHCOOH]互为同分异构体，且属于酯的有机物有4种，它们分别是HCOOCH2CH2CH3、、CH3COOCH2CH3、CH3CH2COOCH3。其中核磁共振氢谱有3组峰、峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为。

1．某重要的塑料F，其单体A(C5H8O2)不溶于水，C的一氯代物D有两种，并可以发生以下变化：

则A、B、C、D、E的结构简式分别是：

A________________________，B_______________________________，

C________________________，D______________________________，

E________________________。

答案　　

　或　

解析　A能发生加聚反应，则含有碳碳双键，依据A→B的反应条件及产物CH3OH，知A中含有酯基，再根据A的不饱和度为2，判断A中含有一个“”，一个“—COO—”，C在光照条件发生烃基上的取代反应，产物D有两种，可知C为：，D为或，逆推得到其他物质的结构简式。

2．某天然有机化合物A仅含C、H、O元素，与A相关的反应框图如下：

(1)写出下列反应的反应类型：

S→A第①步反应______________________________________________________________；

B→D________________________________________________________________________；

D→E第①步反应______________________________________________________________；

A→P________________________________________________________________________。

(2)B所含官能团的名称是________________。

(3)写出A、P、E、S的结构简式：

A：________________________________________________________________________；

P：________________________________________________________________________；

E：________________________________________________________________________；

S：________________________________________________________________________。

答案　(1)取代(或水解)反应　加成反应　消去反应　酯化(或取代)反应　(2)碳碳双键、羧基

(3)

　HOOCC≡CCOOH　

解析　在有机反应中对反应条件要有清楚的认识，OH－/H2O为水解(或取代)反应，而OH－/醇、△为消去反应，生成不饱和键；物质B与Br2/CCl4应发生加成反应，因此B是氯代有机酸先消去后酸化得到的，应含有和—COOH 的官能团；由相对分子质量和六元环状化合物及G的化学式可知，碳原子数没有变化。S和A、E中碳原子数都为4，先确定A的结构式，由相对分子质量为134，可确定O的个数为5个，即C4HxO5，得出C4H6O5，则结构简式为，再用逆推和正推法分别得到S和P的结构简式分别为、，

E为HOOCC≡CCOOH，有了结构简式再判断出官能团，可以得出F是。

3．辣椒素是辣椒的活性成分，可在口腔中产生灼烧感，能够起到降血压和胆固醇的功效，进而在很大程度上预防心脏病，也能缓解肌肉关节疼痛。辣椒素酯类化合物的通式可以表示为(R为烃基)，其中一种辣椒素酯类化合物J的合成路线如图所示：

已知：①A、B、E互为同系物，其中B的相对分子质量为44，A和B的核磁共振氢谱显示都有两组峰。

②J的分子式为C15H22O4。

③R1CHO＋R2CH2CHO

。

回答下列问题：

(1)G中所含官能团的名称为__________________。

(2)由A和B生成C的化学方程式为______________________________________________。

(3)由C生成D的反应类型为_____________________________________________________，

D的化学名称为______________。

(4)由H生成I的化学方程式为____________________________________________________。

(5)在G的同分异构体中，苯环上的一氯代物只有一种的共有________种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱显示两组峰的是____________________(写结构简式)。

(6)参照上述合成路线，设计一条以乙醛为原料合成乙酸正丁酯的路线：________________

________________________________________________________________(无机试剂任选)。

答案　(1)醚键、(酚)羟基　(2)(CH3)3CCHO＋CH3CHO

　(3)加成反应(或还原反应)　4,4-二甲基-1-戊醇

(4)＋2NaOH＋NaCl＋H2O

(5)8　

(6)

解析　审题时抓住三点：一是辣椒素酯类化合物的通式；二是框图信息；三是已知信息。依题意，E能与氢氧化铜反应，说明E含醛基，而A、B、E互为同系物，B的相对分子质量为44，则B为CH3CHO。又A的核磁共振氢谱上有两组峰，说明A为(CH3)3C—CHO。根据已知信息③知，C为(CH3)3C—CH==CHCHO。结合反应条件可推知D为(CH3)3C—CH2CH2CH2OH，E为(CH3)3C—CH2CH2CHO，F为(CH3)3CCH2CH2COOH,1个F分子含7个碳原子，由已知②知，J的分子式中含有15个碳原子，所以G、H、I分别为、、，J为。(4)H中的氯原子、酚羟基都能与NaOH溶液反应。(5)符合条件的G的同分异构体分两类：一类是苯环上连接2个相同的取代基，且位于苯环对位，有2种结构，分别是和；另一类是苯环上连接4个取代基，分别为2个羟基、2个甲基，有6种结构，分别是、、、、、。其中核磁共振氢谱显示两组峰，即只含有两种化学环境的氢，只有符合。(6)乙酸正丁酯由乙酸和正丁醇合成，乙醛自身发生已知信息③的反应可以增长碳链，由此可以设计合成路线。

4．蛋白糖(G)是一种广泛应用于食品、饮料、糖果中的甜味剂，一种合成蛋白糖的路线如下：

已知：

①

②(R、R′、R″为烃基或氢原子)

回答下列问题：

(1)A的名称为____________，F中含有官能团的名称是____________。

(2)由A生成B的反应类型是________________，由E生成G的反应类型是__________。

(3)C的结构简式为_________________________________________________________。

(4)能同时满足下列条件的C的同分异构体共有________________________________种(不考虑立体异构)。

①苯环上有两个取代基

②能与FeCl3溶液发生显色反应

③能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体

(5)写出反应D→E的化学方程式：__________________________________________

________________________________________________________________________。

(6)参照上述合成路线，设计一条以甲醛为起始原料制备氨基乙酸的合成路线(无机试剂任选)。

答案　(1)苯乙醛　氨基、羧基

(2)加成反应　取代反应

(3)

(4)6

(5)＋CH3OH＋H2O

(6)HCHO。

解析　根据已知①及A的分子式和B的结构简式可知，A与HCN发生加成反应生成B，则A的结构简式为，B酸化得到的C的结构简式为，根据已知②及C的结构简式可知，D的结构简式为，D在浓硫酸和加热条件下与CH3OH发生酯化反应生成E，E的结构简式为，E与F发生反应生成G。(1)A为，其名称为苯乙醛，F()中含有官能团的名称是氨基、羧基。(2)与HCN发生加成反应生成，与发生取代反应生成和水。(4)的同分异构体(不考虑立体异构)，满足条件：②能与FeCl3溶液发生显色反应，说明分子中含有酚羟基，③能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体，说明分子中含有羧基，①苯环上有两个取代基，则除酚羟基外，另一取代基的结构有—CH2CH2COOH、—CH(CH3)COOH两种，与酚羟基在苯环上的位置有邻、间、对位，故符合条件的同分异构体有2×3种＝6种。(6)以甲醛为起始原料，甲醛与HCN发生加成反应生成，酸化得到，在一定条件下与氨气发生取代反应生成氨基乙酸。