2021版江苏新高考选考化学（苏教版）一轮复习教师用书：专题83小专题突破7 滴定原理的简单拓展应用——氧化还原滴定及沉淀滴定
展开小专题突破7 滴定原理的简单拓展应用——氧化还原滴定及沉淀滴定
[专题精讲]
1．氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
(2)试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类。
①氧化还原指示剂。
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。
③自身指示剂，如酸性高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点颜色变化为溶液由无色变为浅紫红色。
(4)实例
①Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：淀粉溶液。
滴定终点：当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色。
②酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。
指示剂：酸性KMnO4溶液。因KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂。
滴定终点：当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变为浅紫红色，且半分钟内不褪色。
2．沉淀滴定
(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常用CrO作为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。
[专题精练]
1．已知Ag2CrO4是砖红色沉淀。下列滴定反应中，指示剂使用不正确的是( )
A．用标准FeCl3溶液滴定KI溶液，选择KSCN溶液
B．用I2溶液滴定Na2SO3溶液，淀粉做指示剂
C．用AgNO3溶液滴定NaCl溶液，Na2CrO4做指示剂
D．用H2O2溶液滴定KI溶液，淀粉做指示剂
解析：选D。铁离子与碘离子反应，生成亚铁离子和碘单质，KSCN溶液遇铁离子显血红色，当溶液显血红色时，说明碘离子反应完全，达到滴定终点，故A正确；淀粉遇碘单质显蓝色，当溶液显蓝色时，说明亚硫酸根离子已经被碘单质充分氧化，达到滴定终点，故B正确；Ag2CrO4是砖红色沉淀，当溶液中有砖红色沉淀生成时，待测液中的氯离子被充分沉淀，达到滴定终点，故C正确；待测液中的碘离子被过氧化氢氧化生成碘单质，淀粉遇碘单质显蓝色，即开始滴定就出现蓝色，且蓝色逐渐加深，碘离子反应完全时，蓝色不再加深，但是不易观察，不能判断滴定终点，故D错误。
2．利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O、Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓。
步骤Ⅰ：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V0 mL。
步骤Ⅱ：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中， 加入x mL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1 mL。
滴加盐酸标准液时应使用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为________mol·L－1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。
解析：滴定管“0”刻度位于滴定管的上方；由步骤Ⅰ可知，x mL Na2CrO4溶液中CrO的物质的量为V0b×10－3 mol，步骤Ⅱ中与Ba2＋形成沉淀的CrO的物质的量为(V0b－V1b)×10－3 mol，则y mL BaCl2溶液中Ba2＋的物质的量为(V0b－V1b)×10－3 mol，c(BaCl2)＝＝ mol·L－1；若步骤Ⅱ中滴加盐酸时，有少量待测液溅出，造成V1的用量减小，所以的测量值偏大。
答案：上方 偏大
3．(2019·高考江苏卷)聚合硫酸铁[Fe2(OH)6－2n(SO4)n]m广泛用于水的净化。以FeSO4·7H2O为原料，经溶解、氧化、水解聚合等步骤，可制备聚合硫酸铁。
(1)将一定量的FeSO4·7H2O溶于稀硫酸，在约70 ℃下边搅拌边缓慢加入一定量的H2O2溶液，继续反应一段时间，得到红棕色黏稠液体。H2O2氧化Fe2＋的离子方程式为________________________________________________________________________；
水解聚合反应会导致溶液的pH________。
(2)测定聚合硫酸铁样品中铁的质量分数：准确称取液态样品3.000 g，置于250 mL锥形瓶中，加入适量稀盐酸，加热，滴加稍过量的SnCl2溶液(Sn2＋将Fe3＋还原为Fe2＋)，充分反应后，除去过量的Sn2＋。用5.000×10－2 mol·L－1 K2Cr2O7溶液滴定至终点(滴定过程中Cr2O与Fe2＋反应生成Cr3＋和Fe3＋)，消耗K2Cr2O7溶液22.00 mL。
①上述实验中若不除去过量的Sn2＋，样品中铁的质量分数的测定结果将________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
②计算该样品中铁的质量分数(写出计算过程)。
解析：(1)H2O2氧化Fe2＋生成Fe3＋，自身被还原为H2O，根据得失电子守恒、电荷守恒、元素守恒配平离子方程式。Fe3＋发生水解聚合反应使溶液pH减小。(2)聚合硫酸铁中的Fe3＋被Sn2＋还原为Fe2＋，然后用K2Cr2O7溶液滴定Fe2＋，根据6Fe2＋～Cr2O可知，n(Fe2＋)＝6×5.000×10－2×22.00×10－3 mol＝6.600×10－3 mol，进而计算出该样品中铁元素的质量分数w(Fe)＝×100%＝12.32%。若不除去具有还原性的Sn2＋，则消耗K2Cr2O7的量偏多，导致样品中铁的质量分数的测定结果偏大。
答案：(1)2Fe2＋＋H2O2＋2H＋===2Fe3＋＋2H2O 减小
(2)①偏大 ②n(Cr2O)＝5.000×10－2 mol·L－1×22.00 mL×10－3 L·mL－1＝1.100×10－3 mol
由滴定时Cr2O→Cr3＋和Fe2＋→Fe3＋，根据电子得失守恒可得微粒的关系式：Cr2O～6Fe2＋(或Cr2O＋14H＋＋6Fe2＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O)
则n(Fe2＋)＝6n(Cr2O)＝6×1.100×10－3 mol＝6.600×10－3 mol
样品中铁元素的质量：
m(Fe)＝6.600×10－3 mol×56 g·mol－1＝0.369 6 g
样品中铁元素的质量分数：
w(Fe)＝×100%＝12.32%
4．过氧化氢的水溶液适用于医用消毒、环境消毒和食品消毒。
Ⅰ.过氧化氢性质探究实验
(1)酸性条件下H2O2可将Fe2＋转化成Fe3＋，由此说明H2O2具有________性。
(2)已知H2O2是一种二元弱酸，其中Ka1＝2.20×10－12、Ka2＝1.05×10－25，则H2O2的电离方程式为____________________________________________________________
________________________________________________________________________，
常温下，1 mol·L－1 H2O2溶液的pH约为________。
Ⅱ.过氧化氢含量的测定实验
某兴趣小组同学用0.100 0 mol·L－1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(3)滴定达到终点的现象是__________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：
| 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 |
V(KMnO4溶液) /mL | 17.10 | 18.10 | 18.00 | 17.90 |
计算试样中过氧化氢的浓度为________mol·L－1。
(5)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
解析：Ⅰ.(1)酸性条件下，H2O2可将Fe2＋氧化为Fe3＋，体现了过氧化氢的氧化性。(2)过氧化氢属于二元弱酸，分步电离，其电离方程式为H2O2H＋＋HO、HOH＋＋O；又Ka1＝2.20×10－12，Ka2＝1.05×10－25，Ka1≫Ka2，以第一步电离为主，则Ka1＝≈＝2.20×10－12，所以c(H＋)≈1.48×10－6 mol·L－1，即pH≈5.8。
Ⅱ.(3)滴定达到终点的现象是当滴入最后一滴酸性高锰酸钾标准溶液，锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅紫色，且30秒内溶液不褪色。(4)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为18.00 mL，根据反应2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol·L－1×0.018 L＝0.004 5 mol，c(H2O2)＝＝0.180 0 mol·L－1。(5)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失导致消耗的标准液体积读数偏大，则测定结果偏高。
答案：Ⅰ.(1)氧化 (2)H2O2H＋＋HO、HOH＋＋O 5.8
Ⅱ.(3)当滴入最后一滴酸性高锰酸钾标准溶液，锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅紫色，且30秒内溶液不褪色 (4)0.180 0 (5)偏高
