2021版新高考化学一轮鲁科版教师用书：第4章第4节物质的聚集状态与物质性质

第4节　物质的聚集状态与物质性质

晶体与晶胞

1．晶体与非晶体

(1)晶体与非晶体比较

(2)获得晶体的途径

①熔融态物质凝固。

②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。

③溶质从溶液中析出。

2．晶胞

(1)概念：晶体结构中最小的重复单元称为晶胞。

(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置。

①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙；

②并置：所有晶胞平行排列，取向相同。

(3)一般形状为平行六面体。

(4)晶胞中微粒数目的计算——均摊法

晶胞任意位置上的一个微粒如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个微粒分得的份额就是。

长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的微粒数的计算

命题点1　晶胞中微粒数与晶体化学式的确定

1.如图所示是某原子晶体A空间结构中的一个单元，A与某物质B反应生成C，其实质是每个A—A键中插入一个B原子，则C物质的化学式为   (　　)

A．AB　　 B．A5B4

C．AB2   D．A2B5

C　[根据结构，可知，在晶体C中，每个A连有4个B，每个B连有2个A，故C中A∶B＝1∶2，故C的化学式为AB2。]

2．某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。

[解析]　能量越低越稳定，故更稳定的Cu替代型为Cu替代a位置，故晶胞中Cu为1个，Fe为3个，N为1个，故化学式为Fe3CuN。

[答案]　Fe3CuN

3．某晶体的部分结构为正三棱柱(如图所示)，这种晶体中A、B、C三种微粒数之比是________。

[解析]　晶胞中：A：6×＝，

B：3×＋6×＝2，

C：1，

故A∶B∶C＝∶2∶1＝1∶4∶2。

[答案]　1∶4∶2

4．如图为甲、乙、丙三种晶体的晶胞：

试写出：

(1)甲晶体化学式(X为阳离子)为________。

(2)乙晶体中A、B、C三种微粒的个数比是________。

(3)丙晶体中每个D周围结合E的个数是________。

(4)乙晶体中每个A周围结合B的个数为________。

[答案]　(1)X2Y　(2)1∶3∶1　(3)8　(4)12

(1)其他结构单元的微粒数的计算分析

①三棱柱

②六棱柱

(2)立方体中微粒周围微粒的个数

命题点2　晶体密度、晶胞参数和空间利用率的计算

5．(2019·全国卷Ⅰ，节选)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。

(a)　　　　 　　　　(b)

[解析]　由图(b)可知，立方格子面对角线长为a pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a pm。由图(b)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝ pm××＝a pm。由图(a)可知，每个晶胞含Mg原子8×＋6×＋4＝8个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度ρ＝ g·cm－3。

[答案]　a　a　

6．利用新制的Cu(OH)2检验醛基时，生成红色的Cu2O，其晶胞结构如下图所示。

(1)该晶胞原子坐标参数A为(0,0,0)；B为(1,0,0)；C为。则D原子的坐标参数为_______，它代表________原子。

(2)若Cu2O晶体的密度为d g·cm－3，Cu和O的原子半径分别为rCu pm和rO pm，阿伏加德罗常数值为NA，列式表示Cu2O晶胞中原子的空间利用率为____________________________________________________________________

___________________________________________________________________。

[解析]　(1)根据晶胞的结构，D在A和C中间，因此D的坐标是，白色的原子位于顶点和体心，个数为8×＋1＝2，D原子位于晶胞内，全部属于晶胞，个数为4，根据化学式，推出D为Cu。(2)空间利用率是晶胞中球的体积与晶胞体积的比值，晶胞中球的体积为(4×πr＋2×πr)×10－30cm3，晶胞的体积可以采用晶胞的密度进行计算，即晶胞的体积为 cm3，因此空间利用率为×100%。

[答案]　(1)　Cu

(2)×100%(答案合理即可)

7．(2018·惠州二模，节选)金属钛有两种同素异形体，常温下是六方堆积，高温下是体心立方堆积。如图所示是钛晶体的一种晶胞，晶胞参数a＝0.295 nm，c＝0.469 nm，则该钛晶体的密度为________ g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可)。

[解析]　该晶胞中含有的钛原子的数目为2×＋3＋12×＝6，则该晶胞的质量为6× g，又该晶胞的体积为a×10－7×a×10－7××6×c×10－7，所以该钛晶体的密度为 g·cm－3。

[答案]　

晶体结构的微观计算模板

(1)晶胞计算公式(立方晶胞)

a3ρNA＝nM(a：棱长，ρ：密度，NA：阿伏加德罗常数的值，n：1 mol 晶胞所含基本微粒或特定组合的物质的量，M：组成物质的摩尔质量)。

(2)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)

①面对角线长＝a。

②体对角线长＝a。

③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。

④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。

(3)空间微粒利用率＝×100%

说明①微粒总体积＝πr3×n0(n0代表微粒个数，r代表微粒半径)

②晶胞体积

常见晶体模型的微观结构分析

1．原子晶体——金刚石与SiO2

(1)①金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，碳原子采取sp3杂化，C—C—C夹角是109°28′，最小的环是6元环。每个C被12个六元环共用。含有1 mol C的金刚石中形成的C—C有2 mol。

②在金刚石的晶胞中，内部的C在晶胞的体对角线的处。每个晶胞含有8个C。

(2)SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个Si原子成键，最小的环是12元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子。1 mol SiO2晶体中含Si—O键数目为4NA，在SiO2晶体中Si、O原子均采取sp3杂化。

2．分子晶体——干冰和冰

(1)干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个，属于分子密堆积。晶胞中含有4个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等。

(2)冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成 2 mol氢键。晶胞结构与金刚石相似，含有8个H2O。

3．金属晶体

(1)“电子气理论”要点

该理论把金属键描述为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起。

(2)金属键的实质是金属阳离子与电子气间的静电作用。

(3)金属晶体的常见堆积

说明：六方最密堆积是按ABABAB……的方式堆积，面心立方最密堆积是按ABCABCABC……的方式堆积。

4．离子晶体

(1)NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。

(2)CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。

(3)CaF2型：在晶体中，F－的配位数为4，Ca2＋的配位数为8，晶胞中含4个Ca2＋，含8个F－。晶胞中Ca2＋在体对角线的处。

5．石墨晶体——混合型晶体

(1)石墨层状晶体中，层与层之间的作用是范德华力。

(2)平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。

(3)在每层内存在共价键和金属键。

(4)C—C的键长比金刚石的C—C键长短，熔点比金刚石的高。

(5)能导电。晶体中每个C形成3个共价键，C的另一价电子在电场作用下可移动，形成电流。

命题点1　常见晶体的微观结构分析

1．下图是从NaCl或CsCl晶体结构图中分割出来的部分结构图，其中属于从NaCl晶体中分割出来的结构图是(　　)

A．图①和图③ 　　　　　 B．图②和图③

C．图①和图④   D．只有图④

[答案]　C

2．通常情况下，氯化钠、氯化铯、二氧化碳和二氧化硅的晶体结构分别如下图所示：

下列关于这些晶体结构和性质的叙述不正确的是(　　)

A．同一主族的元素与另一相同元素所形成的化学式相似的物质不一定具有相同的晶体结构

B．氯化钠、氯化铯和二氧化碳的晶体都有立方的晶胞结构，它们具有相似的物理性质

C．二氧化碳晶体是分子晶体，其中不仅存在分子间作用力，而且也存在共价键

D．在二氧化硅晶体中，平均每个硅原子形成4个Si—O共价单键

[答案]　B

3．碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：

(1)在石墨烯晶体中，每个C原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C原子。

(2)在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接________个六元环，六元环中最多有________个C原子在同一平面。

[解析]　(1)由石墨烯的结构可知，每个C原子连接3个六元环，每个六元环占有的C原子数为×6＝2。

(2)由金刚石的结构可知，每个C可参与形成4条C—C键，其中任意两条边(共价键)可以构成2个六元环。根据组合知识可知四条边(共价键)任选其中两条有6组，6×2＝12。因此每个C原子连接12个六元环。六元环中C原子采取sp3杂化，为空间六边形结构，最多有4个C原子位于同一平面。

[答案]　(1)3　2　(2)12　4

命题点2　晶胞中微粒的三维空间判定

4．(2017·全国卷Ⅰ，节选)(1)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。

(2)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。

[解析]　(1)K与O间的最短距离为a＝×0.446 nm≈0.315 nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。

(2)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如右图，可看出K处于体心，O处于棱心。

[答案]　(1)0.315　12　(2)体心　棱心

5．(2019·潍坊模拟)某磷青铜晶胞结构如下图所示：

(1)其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为。则P原子的坐标参数为________。

(2)该晶体中距离Cu原子最近的Sn原子有________个，这些Sn原子所呈现的构型为________。

(3)若晶体密度为a g·cm－3，最近的Cu原子核间距为________ pm(用含NA和a的代数式表示)。

[答案]　(1)　(2)4　平面正方形　

(3)×1010

四种晶体的性质与判断

1．离子晶体的晶格能

(1)定义

将1 mol离子晶体中的阴、阳离子完全气化而远离所吸收的能量，单位kJ·mol－1，通常取正值。

(2)影响因素

①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。如CaO＞KCl。

②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。如NaCl＞KCl。

(3)与离子晶体性质的关系

晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。

2．四种晶体类型比较

注意：石墨晶体为混合型晶体，为层状结构。硬度小、质软，熔点比金刚石高，能导电。

3．晶体类型的两种判断

(1)依据物质的分类判断

①金属氧化物(K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。

②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。

③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类原子晶体有碳化硅、二氧化硅等。

④金属单质是金属晶体。

(2)根据各类晶体的特征性质判断

一般来说，低熔、沸点的化合物属于分子晶体；熔、沸点较高，且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物为离子晶体；熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的物质属于原子晶体；能导电、传热、具有延展性的晶体为金属晶体。

命题点　晶体类型的判断与性质比较

1．有A、B、C三种晶体，分别由H、C、Na、Cl四种元素中的一种或几种组成，对这三种晶体进行实验，结果如表：

(1)晶体的化学式分别为A__________、B__________、C__________。　

(2)晶体的类型分别是A__________、B__________、C__________。　

[答案]　(1)NaCl　C　HCl

(2)离子晶体　原子晶体　分子晶体

2．(1)冰的熔点远高于干冰，除因为H2O是极性分子、CO2是非极性分子外，还有一个重要的原因是_______________________________________________

___________________________________________________________________。

(2)NaF的熔点________(填“>”“＝”或“<”)[BF4]的熔点，其原因是_________________________________________________________________

_____________________________________________________________________

___________________________________________________________________。

(3)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次________(填“增大”或“减小”)，其原因是______________________________________________________________

___________________________________________________________________。

(4)SiO2比CO2熔点高的原因是______________________________________

____________________________________________________________________。

[答案]　(1)H2O分子间形成氢键

(2)>　两者均为离子化合物，且阴、阳离子的电荷数均为1，但后者的离子半径较大，离子键较弱，因此其熔点较低

(3)增大　三种物质均为分子晶体，结构与组成相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高

(4)SiO2为原子晶体而CO2为分子晶体

3．(2019·精选模拟)(1)Mn与Re属于同一族，研究发现，Mn的熔点明显高于Re的熔点，原因可能是______________________________________________。

(2)CuSO4的熔点为560 ℃，Cu(NO3)2的熔点为115 ℃，CuSO4熔点更高的原因是_____________________________________________________________

___________________________________________________________________。

(3)根据下表提供的数据判断，熔点最高、硬度最大的是________(填化学式)。

(4)已知金刚石结构中C—C比石墨结构中C—C的键长长，则金刚石的熔点________石墨的熔点(填“高于”或“低于”或“等于”)，理由是___________________________________________________________________。

(5)碳酸盐的热分解示意图如图所示：

热分解温度：CaCO3________(填“高于”或“低于”) SrCO3，原因是____________________________________________________________________

___________________________________________________________________。

[答案]　(1)Mn的金属键比Re的金属键强

(2)CuSO4和Cu(NO3)2均为离子晶体，SO所带电荷比NO多，故CuSO4晶格能较大，熔点较高

(3)AlF3

(4)低于　键长越长，键能越小，键越不稳定，熔点越低

(5)低于　r(Ca2＋)<r(Sr2＋)，CaO晶格能大于SrO晶格能，故CaCO3更易分解生成CaO

晶体熔、沸点比较的一般思路

(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律为：原子晶体>离子晶体>金属晶体>分子晶体。

(2)同种类型晶体，晶体内微粒间的作用力越大，熔、沸点越高。

①离子晶体：一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子晶格能越大，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。

②原子晶体：原子半径越小、键长越短、键能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。

③分子晶体

a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常地高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。

b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。

c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。

d．同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，

如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3>

④金属晶体：一般来说，金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na<Mg<Al。

1．(1)(2019·全国卷Ⅰ)一些氧化物的熔点如下表所示：

解释表中氧化物之间熔点差异的原因________________________________

__________________________________________________________________。

(2)(2019·全国卷Ⅱ)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

　　　                图1　　　　　　　　　　图2

图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为______________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝____________________g·cm－3。

以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为______________、________________。

(3)(2019·全国卷Ⅲ)①苯胺(NH2)的晶体类型是____________。苯胺与甲苯(CH3)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是___________________。

②NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。

③NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________(用n代表P原子数)。

[解析]　(2)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－x Fx。1个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝a2c×

10－30 cm3，所以晶胞的密度＝ g·cm－3。根据图1中原子1的坐标为，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为。

(3)①苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。

②元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：H＜P＜N＜O，故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。PO中价电子对数为＝4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成σ键，故与O原子的2p轨道形成σ键。

③由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出，多磷酸盐中存在PO结构单元，n个PO结构单元共用(n－1)个O原子，则O原子总数为4n－(n－1)＝3n＋1，离子所带电荷数为n＋2，故通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。

[答案]　(1)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2

(2)SmFeAsO1－xFx　

(3)①分子晶体　苯胺分子之间存在氢键　②O　sp3　σ　③(PnO3n＋1)(n＋2)－

2．(2018·全国卷Ⅰ)(1)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的Born­Haber循环计算得到。

图(a)

可知，Li原子的第一电离能为________ kJ·mol－1，O===O 键键能为________ kJ·mol－1，Li2O晶格能为________ kJ·mol－1。

(2)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。

图(b)

[解析]　(1)锂原子的第一电离能为＝520 kJ·mol－1。O===O键键能为249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1。晶格能是指气态离子结合生成1 mol晶体所释放的能量，则Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。(2)1个氧化锂晶胞含O的个数为8×＋6×＝4，含Li的个数为8,1 cm＝107 nm，代入密度公式计算可得Li2O的密度为 g·cm－3。

[答案]　(1)520　498　2 908  (2)

3．(1)(2018·全国卷Ⅱ，T35(3)(5))硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：

回答下列问题：

①图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为______________________________________________________________

____________________________________________________________________

_________________________________________________________________。

图(a)　　　　　　　图(c)

②FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm，FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________ g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。

(2)(2018·全国卷Ⅲ，T35(5))金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底边边长为 a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为_______g·cm－3(列出计算式)。

[解析]　(1)①S8和SO2均为分子晶体，分子间存在的作用力均为范德华力，S8的相对分子质量大，分子间范德华力强，故熔点和沸点高。

②该晶胞结构中Fe2＋位于棱上和体心，个数为12×＋1＝4，S位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，故晶体密度为×4 g÷(a×10－7 cm)3＝×1021 g·cm－3。根据晶胞结构，S所形成的正八面体的边长为该晶胞中相邻面的面心之间的连线之长，即为晶胞边长的，故该正八面体的边长为a nm。

(2)题图中原子的堆积方式为六方最密堆积。六棱柱底部正六边形的面积为6×a2 cm2，六棱柱的体积为6×a2c cm3，该晶胞中锌原子个数为12×＋2×＋3＝6，已知Zn的相对原子质量为65，阿伏加德罗常数的值为NA，则Zn的密度ρ＝＝ g·cm－3。

[答案]　(1)①二者均为分子晶体，S8相对分子质量大，分子间范德华力强　②×1021　a

(2)六方最密堆积(A3型)