2020年高考化学三轮冲刺要点突破讲练 专题13 化学反应原理

13 化学反应原理

【难点突破】

一、分析近几年全国卷可知，该题型考查的主要命题点如下：

1.利用盖斯定律计算ΔH；

2.化学反应速率的计算与比较；

3.化学平衡常数、转化率的计算；

4.化学平衡移动；

5.电极反应式的书写与计算。

二、知识导图

三、必备知识技巧

1. 计算反应热的四种方法

(1)宏观角度

ΔH＝H1(生成物的总能量)－H2(反应物的总能量)

(2)微观角度

ΔH＝E1(反应物的键能总和)－E2(生成物的键能总和)

(3)活化能角度

ΔH＝E1(正反应的活化能)－E2(逆反应的活化能)

(4)根据盖斯定律

①计算步骤

②计算方法

2.化学反应速率常数及其应用

（1）速率常数含义

速率常数(k)是指在给定温度下，反应物浓度皆为1 mol·L－1时的反应速率。在相同的浓度条件下，可用速率常数大小来比较化学反应的反应速率。

化学反应速率与反应物浓度(或浓度的次方)成正比，而速率常数是其比例常数，在恒温条件下，速率常数不随反应物浓度的变化而改变。因此，可以应用速率方程求出该温度下任意浓度时的反应速率。

（2）速率方程

一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。

对于反应：aA(g)＋bB(g)⇌gG(g)＋hH(g)

则v正＝k正ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)。如反应2NO2(g)⇌2NO(g)＋O2(g)，

v正＝k正·c2(NO2)，v逆＝k逆·c2(NO)·c(O2)。

（3）速率常数与化学平衡常数之间的关系

一定温度下，可逆反应：aA(g)＋bB(g)⇌gG(g)＋hH(g)，达到平衡状态时，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，

因平衡时v正＝v逆，则k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)，＝＝K

3. 化学平衡的解题思维路径及图像题的解题技巧

（1）思维路径

（2）图像题的解题技巧

①紧扣特征。弄清可逆反应的正反应是吸热还是放热，体积增大、减小还是不变，有无固体、纯液体物质参与反应等。

②先拐先平。在含量(转化率)—时间曲线中,先出现拐点的则先达到平衡，说明该曲线反应速率快，表示温度较高、有催化剂、压强较大等。

③定一议二。当图像中有三个量时,先确定一个量不变,再讨论另外两个量的关系，有时还需要作辅助线。

④三步分析法。一看反应速率是增大还是减小；二看v(正)、v(逆)的相对大小；三看化学平衡移动的方向。

4.电极反应式的书写

（1）“三步”突破原电池电极反应式的书写：

（2）电解池电极反应式的书写模式:

【典例1】（2019年全国Ⅰ卷）水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：

（1）Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴(Co)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。

②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。

根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO_________H2（填“大于”或“小于”）。

（2）721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为_________（填标号）。

A．＜0.25        B．0.25         C．0.25~0.50        D．0.50        E．＞0.50

（3）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用标注。

可知水煤气变换的ΔH________0（填“大于”“等于”或“小于”），该历程中最大能垒（活化能）E正=_________eV，写出该步骤的化学方程式_______________________。

（4）Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系（如下图所示），催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的PH2O和PCO相等、PCO2和PH2相等。

计算曲线a的反应在30~90 min内的平均速率(a)=___________kPa·min−1。467 ℃时PH2和PCO随时间变化关系的曲线分别是______、_____。489 ℃时PH2和PCO随时间变化关系的曲线分别是_______、_______。

【答案】（1）大于    （2）C   

（3）小于    2.02    COOH·+H·+H2O·＝COOH·+2H·+OH·或H2O·＝H·+OH·  

（4） 0.0047    b    c    a    d   

【解析】（1）H2还原氧化钴的方程式为：H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)；CO还原氧化钴的方程式为：CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)，平衡时H2还原体系中H2的物质的量分数（）高于CO还原体系中CO的物质的量分数（），故还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO大于H2；

（2）721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，可设其物质的量为1mol，则

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

起始（mol）   1      1         0       0

转化（mol）   x      x         x       x

平衡（mol）  1-x     1-x       x       x

则平衡时体系中H2的物质的量分数=，因该反应为可逆反应，故x<1，可假设二者的还原倾向相等，则x=0.5，由（1）可知CO的还原倾向大于H2，所以CO更易转化为H2，故x>0.5，由此可判断最终平衡时体系中H2的物质的量分数介于0.25~0.50，故答案为C；

（3）根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知，CO(g)+H2O(g)的能量（-0.32eV）高于CO2(g)+H2(g)的能量（-0.83eV），故水煤气变换的ΔH小于0；活化能即反应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：

其最大能垒（活化能）E正=1.86-(-0.16)eV=2.02eV；该步骤的反应物为COOH·+H·+H2O·＝COOH·+2H·+OH·；因反应前后COOH·和1个H·未发生改变，也可以表述成H2O·＝H·+OH·；

（4）由图可知，30~90 min内a曲线对应物质的分压变化量Δp=（4.08-3.80）kPa=0.28 kPa，故曲线a的反应在30~90 min内的平均速率(a)==0.0047 kPa·min−1；由（2）中分析得出H2的物质的量分数介于0.25~0.5，CO的物质的量分数介于0~0.25，即H2的分压始终高于CO的分压，据此可将图分成两部分：

由此可知，a、b表示的是H2的分压，c、d表示的是CO的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆向移动，CO分压增加，H2分压降低，故467 ℃时PH2和PCO随时间变化关系的曲线分别是b、c；489 ℃时PH2和PCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。

【典例2】（2019年全国Ⅱ卷）环戊二烯（）是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：

（1）已知：(g)= (g)+H2(g)        ΔH1=100.3 kJ·mol −1 ①

H2(g)+ I2(g)=2HI(g)                ΔH2=﹣11.0 kJ·mol −1 ②

对于反应：(g)+ I2(g)=(g)+2HI(g)  ③  ΔH3=___________kJ·mol −1。

（2）某温度下，等物质的量的碘和环戊烯（）在刚性容器内发生反应③，起始总压为105Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为_________，该反应的平衡常数Kp=_________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有__________（填标号）。

A．通入惰性气体                    B．提高温度

C．增加环戊烯浓度                D．增加碘浓度

（3）环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是__________（填标号）。

A．T1＞T2

B．a点的反应速率小于c点的反应速率

C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率

D．b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L−1

（4）环戊二烯可用于制备二茂铁（Fe(C5H5)2结构简式为），后者广泛应用于航天、化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如下图所示，其中电解液为溶解有溴化钠（电解质）和环戊二烯的DMF溶液（DMF为惰性有机溶剂）。

该电解池的阳极为____________，总反应为__________________。电解制备需要在无水条件下进行，原因为_________________________。

【答案】（1）89.3   

（2）40％    3.56×104    BD   

（3）CD   

（4）Fe电极    Fe+2+H2↑（Fe+2C5H6Fe(C5H5)2+H2↑）    水会阻碍中间物Na的生成；水会电解生成OH−，进一步与Fe2+反应生成Fe(OH)2   

【解析】（1）根据盖斯定律①-②，可得反应③的ΔH=89.3kJ/mol；

（2）假设反应前碘单质与环戊烯均为nmol，平衡时环戊烯反应了xmol，根据题意可知；

（g）+I2（g）= （g）+2HI（g）  增加的物质的量

 1mol        1mol       1mol      2mol           1mol

xmol                                             2n×20%

得x=0.4nmol，转化率为0.4n/n×100%=40%；

（g）  +   I2（g）=   （g）+   2HI（g）

P（初）    0.5×105 0.5×105 0               0

ΔP         0.5×105×40%    0.5×105×40%  0.5×105×40%   1×105×40%

P（平）   0.3×105 0.3×105  0.2×105 0.4×105

Kp==3.56×104；

A.T、V一定，通入惰性气体，由于对反应物和生成物浓度无影响，速率不变，平衡不移动，故A错误；

B.升高温度，平衡向吸热方向移动，环戊烯转化率升高，故B正确；

C．增加环戊烯的浓度平衡正向移动，但环戊烯转化率降低，故C错误；

D,增加I2的浓度，平衡正向移动，环戊烯转化率升高，故D正确；

（3）A.温度越高化学反应速率越快，单位时间内反应物浓度减少越多，则T1<T2，故A错误；B.温度越高化学反应速率越快，因此a点反应速率大于c点反应速率，故B错误；C. a点、b点反应一直在正向进行，故v（正）>v(逆)，a点反应物浓度大于b点，故a点正反应速率大于b点，故C正确；D.b点时环戊二烯浓度由1.5mol/L减小到0.6mol/L，减少了0.9mol/L，因此生成二聚体0.45mol/L，故D正确；

（4）根据阳极升失氧可知Fe为阳极；根据题干信息Fe-2e-=Fe2+，电解液中钠离子起到催化剂的作用使得环戊二烯得电子生成氢气，同时与亚铁离子结合生成二茂铁，故电极反应式为Fe+2=+H2↑；电解必须在无水条件下进行，因为中间产物Na会与水反应生成氢氧化钠和氢气，亚铁离子会和氢氧根离子结合生成沉淀；依据此得出答案。

【典例3】（2019年全国Ⅲ卷）近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：

（1）Deacon发明的直接氧化法为：4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl) ∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：

可知反应平衡常数K（300℃）____________K（400℃）（填“大于”或“小于”）。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K（400℃）=____________（列出计算式）。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是____________。

（2）Deacon直接氧化法可按下列催化过程进行：

CuCl2(s)=CuCl(s)+Cl2(g)  ΔH1=83 kJ·mol-1

CuCl(s)+O2(g)=CuO(s)+Cl2(g)   ΔH2=-20 kJ·mol-1

CuO(s)+2HCl(g)=CuCl2(s)+H2O(g)    ΔH3=-121 kJ·mol-1

则4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)的ΔH=_________ kJ·mol-1。

（3）在一定温度的条件下，进一步提高HCI的转化率的方法是______________。（写出2种）

（4）在传统的电解氯化氢回收氯气技术的基础上，科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺方案，主要包括电化学过程和化学过程，如下图所示：

负极区发生的反应有____________________（写反应方程式）。电路中转移1 mol电子，需消耗氧气__________L（标准状况）

【答案】（1）大于        O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低   

（2）﹣116   

（3）增加反应体系压强、及时除去产物   

（4）Fe3++e−=Fe2+，4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O    5.6   

【解析】（1）根据反应方程式知，HCl平衡转化率越大，平衡常数K越大，结合图像知升高温度平衡转化率降低，说明升高温度平衡向逆反应方向进行，则K(300℃)>K(400℃)；

由图像知，400℃时，HCl平衡转化率为84%，用三段式法对数据进行处理得：

4HCl(g)   +  O2(g)   =  2Cl2(g)+2H2O(g)

起始（浓度）   c0                c0                0        0

变化（浓度）  0.84c0     0.21c0         0.42c0    0.42c0

平衡（浓度） (1-0.84)c0  (1-0.21)c0          0.42c0    0.42c0

则K=；根据题干信息知，进料浓度比过低，氧气大量剩余，导致分离产物氯气和氧气的能耗较高；进料浓度比过高，HCl不能充分反应，导致HCl转化率较低；

（2）根据盖斯定律知，（反应I+反应II+反应III）×2得 4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)  ∆H=（∆H1+∆H2+∆H3）×2=-116kJ·mol-1；

（3）若想提高HCl的转化率，应该促使平衡正向移动，该反应为气体体积减小的反应，根据勒夏特列原理，可以增大压强，使平衡正向移动；也可以及时除去产物，减小产物浓度，使平衡正向移动；

（4）电解过程中，负极区即阴极上发生的是得电子反应，元素化合价降低，属于还原反应，则图中左侧为负极反应，根据图示信息知电极反应为：Fe3++e－＝Fe2+和4Fe2++O2+4H+＝4Fe3++2H2O；电路中转移1 mol电子，根据电子得失守恒可知需消耗氧气的物质的量是1mol÷4＝0.25mol，在标准状况下的体积为0.25mol×22.4L/mol＝5.6L。

【典例4】（2018年全国Ⅲ卷）三氯氢硅（SiHCl3）是制备硅烷、多晶硅的重要原料。回答下列问题：

（1）SiHCl3在常温常压下为易挥发的无色透明液体，遇潮气时发烟生成(HSiO)2O等，写出该反应的化学方程式__________。

（2）SiHCl3在催化剂作用下发生反应：

2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)+ SiCl4(g)  ΔH1=48 kJ·mol−1

3SiH2Cl2(g)SiH4(g)+2SiHCl3 (g)  ΔH2=−30 kJ·mol−1

则反应4SiHCl3(g)SiH4(g)+ 3SiCl4(g)的ΔH=__________ kJ·mol−1。

（3）对于反应2SiHCl3(g)SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。

①343 K时反应的平衡转化率α=_________%。平衡常数K343 K=__________（保留2位小数）。

②在343 K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是___________；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有____________、___________。

③比较a、b处反应速率大小：υa________υb（填“大于”“小于”或“等于”）。反应速率υ=υ正−υ逆=−，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数，计算a处=__________（保留1位小数）。

【答案】（1）2SiHCl3+3H2O(HSiO)2O+6HCl         （2）114

（3）①22   0.02

②及时移去产物、改进催化剂、提高反应物浓度等

③大于1.3

【解析】（1）根据题目表述，三氯氢硅和水蒸气反应得到(HSiO)2O，方程式为：2SiHCl3+3H2O=(HSiO)2O+6HCl。

（2）将第一个方程式扩大3倍，再与第二个方程式相加就可以得到第三个反应的焓变，所以焓变为48×3+(－30)=114kJ·mol-1。

（3）①由图示，温度越高反应越快，达到平衡用得时间就越少，所以曲线a代表343K的反应。从图中读出，平衡以后反应转化率为22%。设初始加入的三氯氢硅的浓度为1mol/L，得到：

2SiHCl3     SiH2Cl2  +  SiCl4

起始：     1              0         0

反应：    0.22           0.11       0.11  （转化率为22%）

平衡：    0.78           0.11       0.11

所以平衡常数K=0.112÷0.782=0.02。

②温度不变，提高三氯氢硅转化率的方法可以是将产物从体系分离（两边物质的量相等，压强不影响平衡）。缩短达到平衡的时间，就是加快反应速率，所以可以采取的措施是增大压强（增大反应物浓度）、加入更高效的催化剂（改进催化剂）。

③a、b两点的转化率相等，可以认为各物质的浓度对应相等，而a点的温度更高，所以速率更快，即Va＞Vb。根据题目表述得到，，当反应达平衡时，＝，所以，实际就是平衡常数K值，所以0.02。a点时，转化率为20%，所以计算出：

2SiHCl3   SiH2Cl2  +  SiCl4

起始：     1           0         0

反应：    0.2          0.1        0.1  （转化率为20%）

平衡：    0.8          0.1        0.1