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押全国卷理综第35题 物质结构与性质-备战高考化学临考题号押题（课标全国卷）
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押全国卷理综第35题 物质结构与性质
高考频度：★★★★★ 难易程度：★★★★☆
物质结构与性质为选做题，做为“拼盘”命制的题型，各小题之间相对独立，主要考查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质。
全国卷
年份
题号
考点分布
原子结构与性质
分子结构与性质
晶体结构与性质
涉及元素及物质
乙卷
2021
35
I
2020
35
未成对电子、第一电离能
空间构型、价层电子对数、杂化
晶胞中离子数、离子数目之比计算
Li、Fe、P
LiFePO4
2019
35
基态、激发态失去一个电子所需能量
杂化类型、配位键稳定性，
晶体类型解释熔沸点、计算晶胞中原子最短距离、密度计算
乙二胺、MgCu2
2018
35
电子能量比较、离子半径比较、第一电离能、键能
离子空间构型、杂化形式、化学键判断
晶格能、密度计算
Li、LiAlH4、Li2O
2017
35
K焰色反应波长、能层符号、电子云轮廓图
I3+几何构型、杂化形式
金属晶体熔沸点比较原因、最短距离计算、配位数、位置互换后
K、 I
I3AsF6、KIO3
II
2020
35
核外电子排布式、电负性
杂化方式
晶体熔点比较、微粒间作用力、配位数、密度计算、离子方程式书写
Ti、N
Ti的卤化物
CaTiO3
2019
35
离子电子排布、离子半径比较
立体构型、氢键对沸点影响
晶体化学式、密度计算，原子分数坐标
含As、Fe、Sm、O的超导化合物
2018
35
电子排布图、电子云轮廓图、
价层电子对数、熔沸点比较、分子立体构型、杂化轨道类型、共价键类型
密度计算、计算正八面体边长
S、Fe H2S、SO2、SO3、S8、FeS2
2017
35
轨道表示式、电子亲和能规律分析
杂化类型、价层电子对数、立体构型，大键、氢键表示
计算晶胞中结构单元数
N5—
甲卷
2021
35
III
2020
35
原子半径、对角线规则、电负性
配位键、杂化、等电子体、双氢键
密度计算
H、N、B
储氢材料、氨硼烷
2019
35
LiMg对角线规则、电子自旋状态、电负性
FeCl3结构、Fe配位数、氢键对性质影响、杂化轨道
晶体类型
多磷酸根化学式
LiFePO4、FeCl3、苯胺
2018
35
电子排布式、第一电离能比较及原因分析、
化学键类型、晶体类型解释性质、空间构型、杂化形式
堆积方式名称、密度计算
Zn ZnCO3、ZnX2
2017
35
电子排布式、第一电离能比较、未成对电子数
杂化形式、沸点高低比较及原因解释、化学键类型
计算离子半径
Co、Mn CO2、CH3OH、MgO、MnO
一、试题导图
解答有关晶胞计算的流程
1．（2021年全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为___________；单晶硅的晶体类型为___________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为___________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为___________(填标号)。
(2)CO2分子中存在___________个键和___________个键。
(3)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃)之间，其原因是___________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是___________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为___________g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=___________(用x表达)。
【答案】 3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ② 2 2 甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多 8 2-x
【解析】
【分析】
【详解】
(1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4+=4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的δ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d，故答案为：3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；②；
(2)CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个δ键和2个π键，故答案为：2；2；
(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
(4)以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度===g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为：；2-x。
2．（2021年全国乙卷）过渡金属元素铬是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。中提供电子对形成配位键的原子是_______，中心离子的配位数为_______。
(3)中配体分子、以及分子的空间结构和相应的键角如图所示。
中P的杂化类型是_______。的沸点比的_______，原因是_______，的键角小于的，分析原因_______。
(4)在金属材料中添加颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子空间占有率为_______%(列出计算表达式)。
【答案】 AC 6 高 存在分子间氢键 含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大 Al
【解析】
【分析】
【详解】
(1) A. 基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为，A正确；
B. Cr核外电子排布为，由于能级交错，3d轨道能量高于4s轨道的能量，即3d电子能量较高，B错误；
C. 电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
故答案为：AC；
(2)中三价铬离子提供空轨道，提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为：；6；
(3)的价层电子对为3+1=4，故中P的杂化类型是； N原子电负性较强，分子之间存在分子间氢键，因此的沸点比的高；的键角小于的，原因是：含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大，故答案为：；高；存在分子间氢键；含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；
(4)已知具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为，白球个数为，结合化学式可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子的体积为，故金属原子空间占有率=%，故答案为：Al；。
3．（2020年全国1卷）Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】4:5 Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的 正四面体形 4 sp3 4 或0.1875 13:3
【分析】
题(1)考查了对基态原子电子排布规律的认识；题(2)考查了第一电离能的周期性变化规律；题(3)考查了分子或离子空间构型判断的两大理论；题(4)重点考查通过陌生晶胞的晶胞结构示意图判断晶胞组成。
【详解】
(1)基态铁原子的价电子排布式为，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为和，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；
(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此；
(3)经过计算，中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中。
4．（2020年全国2卷）钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
﹣24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【答案】1s22s22p63s23p63d24s2 TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高 O＞Ti＞Ca 离子键 12 Ti4+ sp3 2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I−
【分析】
(1)考查了对基态原子电子排布规律的认识；(2)考查了不同类型的晶体的熔沸点比较，相同类型的晶体的熔沸点比较；(3)考查了电负性的周期性变化规律，微粒间的相互作用以及晶胞中离子的配位数；(4)考查了晶胞中微粒的位置和杂化理论，晶体密度的计算问题；(5)重点考查通过反应历程图，来书写离子方程式等。
【详解】
(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；故答案为：1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；故答案为：TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，故熔点依次升高；
(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；故答案为：O>Ti>Ca；离子键；12；
(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为个，的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为，故答案为：Ti4+；sp3； ；
（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+ = Pb2+ + 2Eu2+，右边发生I2 + 2Eu2+ = 2Eu3+ + 2I-，故答案为：Pb + 2Eu3+ = Pb2+ + 2Eu2+；I2 + 2Eu2+ = 2Eu3+ + 2I-
5．（2020年全国3卷）氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2，的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ=___________g·cm−3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】B Si(硅) 配位 N sp3 sp2 N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
【分析】
根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性；根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。
【详解】
(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。
(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3) NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
(4)在氨硼烷的2´2´2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为，因此，氨硼烷晶体的密度为g∙cm-3。
6.（2019年全国1卷）在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 （填标号）。
（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、
。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 （填“Mg2+”或“Cu2+”）。
（3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1570
2800
23.8
﹣75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
（4）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu．图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝ pm，Mg原子之间最短距离y＝ pm．设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g•cm﹣3（列出计算表达式）。
【答案】（1） A
（2）sp3；sp3；乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键；Cu2+
（3）Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2
（4） a；a；
【解析】
（1）AD微粒都是Mg原子失去一个电子后得到的，但是D微粒能量高于A，稳定性A＞D，所以失电子能量A＞D；BC都是原子，但是B是基态、C是激发态，能量：C＞B，稳定性B＞C，所以失去一个电子能量：B＞C；A微粒是B失去一个电子得到的，且A轨道中电子处于半满状态，较稳定，所以失去一个电子能力A＞B，
通过以上分析知，电离最外层一个电子所需能量最大的是A，
故答案为：A；
（2）每个N原子形成的共价键有2个N﹣H键、1个N﹣C键，且还含有1个孤电子对；每个C原子形成的共价键有2个C﹣H键、2个C﹣N键，所以N、C原子价层电子对个数都是4，根据价层电子对互斥理论判断N、C原子杂化类型分别为sp3、sp3；含有孤电子对的原子和含有空轨道的原子之间易形成配位键，乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键，所以乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子；碱土金属与乙二胺形成的化合物稳定性较弱，所以与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+.
（3）晶体熔沸点：离子晶体＞分子晶体，离子晶体熔沸点与晶格能有关，晶格能越大熔沸点越高，晶格能与离子半径成反比，与电荷成正比，分子晶体熔沸点与分子间作用力有关，分子间作用力与相对分子质量有关，相对分子质量越大其分子间作用力越大，Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，且晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2，所以熔沸点：MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2.
（4）如图所示，AB之间的距离为面对角线长度＝apm，AB之间距离相当于4个Cu原子直径，x距离1个Cu原子直径＝；
体对角线长度＝棱长＝×apm，CD距离为y，该长度为体对角线BC长度的
＝××apm＝apm；该晶胞中Mg原子位于8个顶点上、6个面心上，在晶胞内部有4个Mg原子，所以Mg原子个数＝8×+6×+4＝8，Cu原子都位于晶胞内部，有16个；
晶胞体积＝（a×10﹣10 cm）3，晶胞密度＝＝g/cm3＝g/cm3。
7.（2019年全国2卷）近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填“高”或“低”），其判断理由是_________________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。
（3）比较离子半径：F−__________O2−（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为()，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】(1). 三角锥形；低；NH3分子间存在氢键
(2). 4s；4f5 (3). 小于
(4). SmFeAsO1−xFx
【解析】
（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低；
（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5。
（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c10-30cm3，则密度=g/cm3。
根据原子1的坐标（，，），可知原子2和3的坐标分别为（，，0），（0，0，），
8.（2019全国3卷）磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 （填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ，其中Fe的配位数为 。
（3）苯胺（）的晶体类型是 。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（﹣5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（﹣95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是 。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是 ；P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。
（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 （用n代表P原子数）。
【答案】
（1）Mg；相反；
（2）；4；
（3）分子晶体；苯胺分子之间存在氢键；
（4）O；sp3；σ；
（5）（PnO3n+1）（n+2）﹣
【解析】
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg，该元素基态原子核外M层电子2个电子的自旋状态相反。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为，Fe原子周围有4个eCl，则其中Fe的配位数为4。
（3）苯胺）的晶体类型是分子晶体，构成微粒为分子，苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（﹣5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（﹣95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是苯胺分子之间存在氢键。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是O；磷酸根离子中P形成4个σ键，则P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。
（5）由图可知，2个P原子时存在7个O，3个P原子时存在11个O，存在n个P时存在（3n+1）个O，则这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为（PnO3n+1）（n+2）﹣。
1．铁是地球表面最丰富的金属之一，其合金、化合物具有广泛用途。回答下列问题：
(1)画出基态 Fe 原子的简化电子排布式___________。Fe3+比 Fe2+稳定的原因是___________。
(2)实验室常用 K3[Fe(CN)6]检验 Fe2+，K3[Fe(CN)6]中 Fe3+的配位数为___________，其中碳原子的杂化轨道类型为___________杂化。
(3)已知 FeF3的熔点(1000℃)显著高于 FeCl3的熔点(306℃)，原因是___________。
(4)铁和氨在 640℃可发生置换反应，产物之一的立方晶胞结构如图所示，写出该反应的化学方程式：___________。
(5)在一定条件下铁形成的晶体的基本结构单元如图乙和图丙所示， 则图乙和图丙的结构中铁原子的配位数之比为___________，两种晶体中空间利用率较高的是___________。(填“图乙”或“图丙”)
(6)碳、铁之间可形成多种化合物，其中一种化合物的晶体结构如图所示：
则编号为①的原子的坐标为___________；设该晶体的晶胞参数为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为___________g•cm-3(列出计算式即可)。
【答案】(1) 基态Fe3+是Fe失去最外层两个电子和3d的一个电子，核外电子排布为[Ar]3d5，3d5排布的电子处于半满状态，较稳定
(2) 6 sp
(3)FeF3为离子化合物，熔点受离子键的影响；FeCl3为分子晶体，熔点受分子间作用力影响，离子键比分子间作用力强，故FeF3的熔点比FeCl3高
(4)
(5) 2∶3 图丙
(6) (0，0，)
【解析】
(1)
Fe为26号元素，原子核外有26个电子，其简化电子排布式为：；基态Fe核外电子排布是，基态Fe2+是Fe失去最外层两个电子，核外电子排布为，基态Fe3+是Fe失去最外层两个电子和3d的一个电子，核外电子排布为[Ar]3d5，3d5排布的电子处于半满状态，较稳定，故更稳定的是Fe3+，故答案为：；基态Fe3+是Fe失去最外层两个电子和3d的一个电子，核外电子排布为[Ar]3d5，3d5排布的电子处于半满状态，较稳定；
(2)
该配合物中，CN-为配体，由配合物的化学式可知，配位数为6；配体CN-中碳原子价层电子对个数是2，且含有一个孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断C原子杂化类型为sp杂化；
(3)
FeF3为离子化合物，熔点受离子键的影响；FeCl3为分子晶体，熔点受分子间作用力影响，离子键比分子间作用力强，故FeF3的熔点比FeCl3高；故答案为：FeF3为离子化合物，熔点受离子键的影响；FeCl3为分子晶体，熔点受分子间作用力影响，离子键比分子间作用力强，故FeF3的熔点比FeCl3高；
(4)
Fe与NH3发生置换反应产生H2和化合物，在晶胞中含有Fe原子数目是，含有N原子个数是1个，故生成物的化学式是Fe4N，则根据质量守恒可得该反应化学方程式为：；
(5)
图乙中Fe位于体心和顶点，铁的配位数为8；图丙中Fe位于顶点和面心，距离最近的为顶点和面心的铁原子，配位数为12，所以图乙和图丙的结构中铁原子的配位数之比为8∶12=2∶3；图乙为体心立方堆积，图丙为面心立方堆积，面心立方堆积的空间利用率大于体心立方堆积，故图丙的空间利用率较高。答案为：2∶3；图丙；
(6)
由图可知，编号为①的原子的坐标为(0，0，)；该化合物中铁原子个数为，碳原子个数为，因此化合物的化学式为FeC；设该晶体的晶胞参数为a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为；故答案为：。
2．在元素周期表中，铜副族(IB族)包括铜、银、金等元素，在生产、生活和科研中都有着广泛用途和重要的研究价值。
(1)Ag元素在元素周期表分区中属于_______区，基态Ag原子的价电子排布式为_______。
(2)硫代硫酸银()是微溶于水的白色化合物，它能溶于过量的硫代硫酸钠()溶液生成等络阴离子。
①依据理论推测的空间构型为_______，中心原子S的杂化方式为_______。
②在中配位原子是S原子而非O原子，其原因是_______。
(3)碘化银常用于做人工增雨剂。其中碘元素形成的最高价氧化物对应水化物有(偏高碘酸，不稳定)和(正高碘酸)等多种形式，它们的酸性_______(填“弱于”、“等于”或“强于”)。而、HBr、HCl的水溶液酸性的排序为由强到弱，其结构原因是_______。
(4)在离子晶体中，当(阳离子)∶r(阴离子)时，AB型化合物往往采用和NaCl晶体相同的晶体结构(如下图1)。已知，但在室温下，AgI的晶体结构如下图2所示，称为六方碘化银。I-的配位数为_______，造成AgI晶体结构不同于NaCl晶体结构的原因不可能是_______(填标号)。
a.几何因素 b.电荷因素 c.键性因素
(5)Cu与Au的某种合金可形成面心立方最密堆积的晶体(密度为)，在该晶胞中Cu原子处于面心，用NA表示阿伏加德罗常数的值。该晶体具有储氢功能，氢原子可进入到Cu原子与Au原子构成的立方体空隙中，储氢后的晶胞结构与金刚石晶胞结构(如图)相似，该晶体储氢后的化学式为_______；若忽略吸氢前后晶胞的体积变化，则该储氢材料的储氢能力为_______(储氢能力)
【答案】(1) ds
(2) 四面体形 硫代硫酸根中因为硫比氧半径更大，所以更易提供孤对电子与银离子形成配位键，所以中配位原子是硫
(3) 强于 氯、溴、碘的原子半径逐渐增大，、、的键长逐渐增大，共价键键能逐渐减弱，所以更容易电离出，酸性更强
(4) 4 ab
(5)
【解析】
(1)
已知Ag元素的原子序数为47，Ag元素在周期表中的位置是第五周期IB族，属于ds区，基态Ag原子的价电子排布式为4d105s1，故答案为：ds；4d105s1；
(2)
①配体阴离子的中心原子是硫，另一个硫原子相当于氧原子，则中心原子硫的孤电子对数为=0，价层电子对数为4+0=4，所以空间构型是四面体形，中心原子采用sp3杂化；
②硫代硫酸根中因为硫比氧半径更大，所以更易提供孤对电子与银离子形成配位键，所以中配位原子是硫；
(3)
H5IO6（ ）中含有5个羟基氢，为五元酸，含非羟基氧原子1个，HIO4为一元酸，含有1个羟基氢，含非羟基氧原子3个，含非羟基氧原子个数越多酸性越强，所以酸性HIO4强于H5IO6；氯、溴、碘的氢化物为：HCl、HBr、HI，由于氯、溴、碘的原子半径逐渐增大，H-Cl、H-Br、H-I的键长逐渐增大，共价键键能逐渐减弱，所以HI更容易电离出H+，酸性更强，故酸性由强到弱排序为HI＞HBr＞HCl；
(4)
由图2得出： ，离I-最靠近等距离的Ag+有四个，即I-配位数为4；
a．由于r(Ag+)：r(I-)=0.573，在0.414＜r(阳离子)：r(阴离子)＜0.732范围内，但是晶体结构和NaCl晶体不同，所以a几何因素不可以作为晶体结构的原因，故a错误；
b．AgI和NaCl的阴阳离子的电荷比相同，所以b电荷因素不可以作为晶体结构的原因，故b错误；
c．Ag+和I-离子半径大，受相反电荷离子的电场作用变成椭球形，不再维持原来的球形，离子键就向共价键过渡，它们的成键具有离子键和共价键的双重特性，其离子键的纯粹程度不高，离子键的纯粹程度简称键性因素，所以造成AgI晶体结构不同于NaCl晶体结构的原因是键性因素，故c正确；
故答案为：4；ab；
(5)
立方晶胞中，顶点粒子占，面心粒子占，内部粒子为整个晶胞所有，所以一个晶胞中，Au有8×=1个，Cu有6×=3个，H有4个，所以晶体的化学势为Cu3AuH4，若忽略吸氢前后晶胞的体积变化，则该储氢材料的储氢能力为。
3．我国科学家最近开发了α- B26C@ TiO2/Ti催化剂实现NO制NH3，为资源回收利用提供新思路。请回答下列问题：
(1)基态N原子的价层电子排布图为_______。
(2)上述物质中所含第二周期元素的第一电离能由大到小的顺序为_______(填元素符号，下同)，电负性由大到小的顺序为_______。
(3)氨硼烷(NH3·BH3)是一种具有潜力的固体储氢材料。NH3·BH3分子中属于sp3杂化的原子有_______(填元素符号)。H—N—H键角：NH3_______NH3·BH3(填“>”“<”或“=”)，理由是_______。
(4)已知：BC(碳化硼)、BN(氮化硼)的熔点依次为2450℃、3000℃， BN的熔点较高的主要原因是_______。
(5)已知TiO2的晶胞如图1所示，“黑球”代表_______ (填“钛”或“氧")。
(6)钛晶体有两种结构，如图2和图3所示。
图2结构中空间利用率(φ)为_______ (用含π的代数式表示)；已知图3结构中底边长为a nm，高为c nm，NA代表阿伏加德罗常数的值，则该钛晶体的密度为_______g·m-3(用含a、c、NA的代数式表示)。
【答案】(1)
(2)
(3) 中原子含有个键和个孤电子对，所以为三角锥构型；分子中N原子含有的化学键类型有共价键、配位键，在中原子含有个键，没有孤电子对的影响，故键角大
(4)是共价晶体，熔化时需要克服共价键，共价键作用效果强于分子间作用力，故熔点较高
(5)钛
(6)
【解析】
(1)
基态原子的价层电子排布式为，排布图为，故答案为：；
(2)
分子中氮原子含有孤电子对，分子中元素不含孤电子对，中原子含有个键和个孤电子对，杂化方式为，所以为三角锥构型；分子中含有的化学键类型有共价键、配位键，在中原子电子对数为，故杂化方式为，在中原子含有个键，没有孤电子对的影响，故H—N—H键角大,故答案为：；中原子含有个键和个孤电子对，所以为三角锥构型；分子中N原子含有的化学键类型有共价键、配位键，在中原子含有个键，没有孤电子对的影响，故H—N—H键角大
(3)
上述物质中所含第二周期元素、、 四个，同一周期元素中，元素电离能和电负性随着原子序数依次增加电负性逐渐增大，但第二主族和第三主族及第五主族和第六主族电离能出现反常，所以它们的第一电离能关系为：，电负性关系为：，故答案为：；；
(4)
由题干可知是共价晶体，熔化时需要克服共价键，共价键作用效果强于分子间作用力，故熔点较高，故答案为：是共价晶体，熔化时需要克服共价键，共价键作用效果强于分子间作用力
(5)
根据金红石四方晶胞图可知，黑色球数目为：，白色球数目为：，结合化学式可知，黑色球代表钛原子，白球代表原子；故答案为：钛
(6)
图中晶胞为体心立方堆积，处于体对角线上的原子紧密相切，设原子半径为，则晶胞体对角线长为，晶胞棱长，晶胞中原子数目，晶胞空间利用率，故答案为：；
晶胞中原子数，晶胞质量， ，则，故答案为：。
4．I.2022年4月，大型运输机运—20向塞尔维亚远程投送“常规军事物质”，展示了大国重器“鲲鹏”的突出性能，为世人瞩目。
(1)运—20的外壳大量使用了AM系列Mg—Al—Mn，铝的价电子排布图为___，第一电离能铝___(填“大于”、“等于”或“小于”)镁。
(2)为了减轻飞机的起飞重量并保持机身强度，运—20使用了大量的树脂材料，其中一种树脂材料的部分结构如图1所示，其中碳原子的杂化方式为____，其个数比为____。
II.大型飞机的高推重比发动机被誉为航空工业皇冠上的“宝石”，采用大量的金属钨作为耐高温耐磨损材料。
(3)钨元素位于第六周期第VIB族，价电子排布的能级与Cr相同，但排布方式与Cr有所不同，请写出钨原子的价层电子排布式___。
(4)图2为碳和钨形成的一种化合物的晶胞模型，碳原子和钨原子个数比为___，其中一个钨原子周围距离最近且相等的碳原子有___个。
(5)已知该晶胞边长为acm，高为hcm，NA为阿伏伽德罗常数。摩尔质量为Mg·mol-1。该晶体密度为____g·cm-3。
【答案】(1) 小于
(2) sp2、sp3 3：1
(3)5d46s2
(4) 1：1 6
(5)
【解析】
(1)
基态Al原子的价电子排布式为3s23p1，故铝的价电子排布图为；基态Mg原子的核外电子排布式为1s22s22p63s2， Mg元素的3s能级为全满状态，3p能级为全空状态，体系比较稳定，能量低不容易失去一个电子，所以铝的第一电离能比镁低；故答案为：；小于；
(2)
根据该树脂的结构简式，分子中的碳原子没有孤电子对，苯环中的每个碳原子形成3个键，不是苯环上的碳原子，每个碳原子形成4个键， 所以该物质中苯环上的碳原子采用sp2杂化，不是苯环上的碳原子采用sp3杂化；采用sp2杂化的碳原子数为6n+6m，采用sp3杂化碳原子数为2m+2n，故采用sp2杂化的碳原子数与sp3杂化碳原子数之比为：(6n+6m)：(2m+2n)=3:1；故答案为：sp2、sp3；3：1；
(3)
钨元素位于第六周期第VIB族，价电子排布的能级与Cr相同，但排布方式与Cr有所不同，铬原子的价层电子排布式为3d54s1，故钨原子的价层电子排布式5d46s2；
(4)
碳和钨形成的一种化合物的晶胞模型，在此结构中钨原子数目为1+2×+12×+6×=6，晶胞内部有6个C原子，故碳原子和钨原子个数比为6:6=1:1；以晶胞体内钨原子可知，1个钨原子周围距离钨原子最近的碳原子有6个，故答案为：1：1；6；
(5)
根据均摊法：晶胞中W原子数：12×+2×＝3，C原子数：3，晶胞的质量为：，晶胞的体积为：×a×a×h×6cm3，该晶体密度为g•cm-3。
5．Fe、Co、Ni均为第VIII族元素，它们的化合物在生产生活中有着广泛的应用。
(1)基态Ni原子价电子中成对电子数与未成对电子数之比为_______。
(2)镍和苯基硼酸共催化剂实现了丙烯醇(CH2=CH—CH2OH)的绿色高效合成。丙醛(CH3CH2CHO)与丙烯醇(CH2=CH—CH2OH)分子量相等，但丙醛比丙烯醇的沸点低的多，其主要原因是_______。
(3)Co3+的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2+，1mol该配离子中所含σ键的数目为_______，与互为等电子体的一种分子为：_______，离子杂化类型为_______。
(4)某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置的Fe或者b位置的Fe，形成Cu替代型产物Fe(x-n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为_______。
(5)NiO的晶体结构如图所示，其中离子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，0)，则C离子坐标参数为_______。一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2-作密置单层排列，Ni2+填充其中(如图)，已知O2-的半径为apm，每平方米面积上分散的该晶体的质量为_______g(用含a、NA的代数式表示)。
【答案】(1)4：1
(2)丙烯醇中分子间存在氢键
(3) 23NA CO2 sp杂化
(4)Fe3CuN
(5) (1，，)
【解析】
(1)
基态Ni原子的价电子排布为3d84s2， 其中单电子数目为2，成对电子数目为8，所以成对电子数与未成对电子数之比为4:1；
故答案为：4:1；
(2)
丙烯醇由于有羟基，可以形成分子间氢键，分子间作用力较大，熔沸点较高，故答案为：丙烯醇中分子间存在氢键；
(3)
1个[Co(N3)(NH3)5]2+中含有6个配位键，17个共价键，共含6+17=23个σ键，则1mol[Co(N3)(NH3)5]2+中含有σ键的数目为23NA，N3-有3个原子，16个价电子，与其互为等电子体的分子为CO2，N3-的价层电子对数，故杂化类型为sp杂化，故答案为：23NA；CO2；sp杂化；
(4)
根据晶胞结构图，a位置铁原子数是，b位置铁原子数是，N原子数是1，能量越低越稳定，所以Cu可以完全替代该晶体中a位置铁产物稳定，化学式为Fe3CuN；
(5)
若NiO晶胞中离子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，0)，由图中可以看出C离子离坐标轴x为1，y为，z为，则坐标参数为：（1，，），根据结构可知，氧离子和相邻的镍离子之间的距离为2a，距离最近的两个阳离子核间距离是距离最近的氧离子和镍离子的倍，所以其距离为2a，根据图片可知，每个氧化镍所占面积=2a ×2a ×，则每平方米含有氧化镍的个数，每个氧化镍的质量，所以每平方米含有氧化镍的质量，故答案为：（1，，）；。
6．我国科学家研究发现，在KOH催化下，CO(NH2)2和LiTPSI还原形成稳定的LiF/高分子双层SEI，使LiMn2O4//Li4T15O12电池稳定工作。请回答下列问题：
(1)基态Mn2+的电子排布式为[Ar]____。基态K原子核外电子云轮廓图呈球形的能级上占据的电子总数为____。
(2)Mn的第三电离能大于Fe的第三电离能的主要原因是____。
(3)CO(NH2)2中元素电负性由大到小的顺序为____(用元素符号表示)。CO(NH2)2分子中碳原子的杂化方式为____。
(4)几种钛的卤化物的熔点如表所示：
卤化物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
-25
39
150
钛的卤化物熔点呈上述变化的主要原因是____。
(5)一种钛的氧化物晶胞如图1所示，其化学式为____。
(6)由钾、镍、氟组成的一种晶体结构如图2所示，该晶体密度为____g·cm-3(只列计算式即可)。
【答案】(1) 3d5 7
(2)Mn2+的3d5达到半充满结构，再失1个电子较难；而Fe2+易再失1个电子达到3d5半充满结构
(3) O>N>C>H sp2
(4)TiF4是离子晶体，熔点最高，其他三种是分子晶体，相对分子质量越大，分子晶体的熔点越高
(5)TiO2
(6)
【解析】
(1)
Mn原子电子排布式为[Ar]3d54s2，Mn失去最外层两个电子形成Mn2+，故基态Mn2+电子排布式为[Ar]3d5，基态K原子核外有19个电子，根据构造原理书写基态K原子的核外电子排布式为1s22s22P63s23P64s1，电子云轮廓图呈球形的能级是s能级，占据的电子总数为7；
(2)
Mn2+的价电子层电子排布式为3d5，Fe2+的的价电子层电子排布式为3d6，Mn2+的原子轨道处于内层全满，3d层半满，4s层全空的能量相对最低状态，更难失去电子，而Fe2+易再失1个电子达到3d5半充满结构，故Mn的第三电离能大于Fe的第三电离能；
(3)
同周期内随着原子序数增大，电负性增大，H的电负性小于C，所以H、C、O元素的电负性由大到小的顺序为：O>N>C>H，CO(NH2)2的结构简式为 ，所以碳原子的杂化方式为sp2杂化；
(4)
由图表数据可知，TiF4熔点明显高于TiCl4、TiBr4、TiI4，说明TiF4为离子晶体，TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，且TiCl4、TiBr4、TiI4组成结构相似，随相对分子质量的增大，分子间作用力逐渐增大，熔点越高；故答案为：TiF4是离子晶体，熔点最高，其他三种是分子晶体，相对分子质量越大，分子晶体的熔点越高；
(5)
晶胞中Ti原子数目为1+8×=2，O原子数目为2+4×=4，则该晶体化学式为TiO2；
(6)
均摊法K个数=2+8×=4；Ni的个数=8×+1=2，F的个数=16×+2+4×=8，化学式为：K2NiF4，密度的计算依据公式。
7．2019年8月13日中国科学家合成了首例缺陷诱导的晶态无机硼酸盐单一组分白光材料Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4] 2并获得了该化合物的LED器件，该研究结果有望为白光发射的设计和应用提供一个新的有效策略。
(1)已知Sn和Si同族，基态Sn原子价层电子的空间运动状态有_______种，基态氧原子的价层电子排布式不能表示为2s22p2p，因为这违背了_______(填选项)。
A．泡利原理 B．洪特规则 C．能量最低原理
(2)[B(OH)4]-中硼原子的杂化轨道类型为_______，[B(OH)4]-的空间构型为_______。[Sn(OH)6] 2-中，Sn与O之间的化学键不可能是_______(填选项)。
A．π键 B．σ键 C．配位键 D．极性键
(3)碳酸钡、碳酸镁分解温度较低的是_______，分解得到的金属氧化物中，熔点较低的是BaO，其原因是_______。
(4)超高热导率半导体材料-砷化硼(BAs)的晶胞结构如图所示，则1号砷原子的坐标为_______。已知阿伏加德罗常数的值为NA，若晶胞中As原子到B原子最近距离为a pm，则该晶体的密度为_______g·cm-3(列出含a、NA的计算式即可)。
【答案】(1) 3 B
(2) sp3 正四面体 A
(3) MgCO3 BaO、MgO均为离子晶体，阴离子相同，阳离子电荷相同，镁离子半径比钡离子半径小，MgO的晶格能较大，其熔点较高
(4) (，，)
【解析】
(1)
Sn元素与C元素为同主族元素，位于第五周期，所以其价层电子为5s25p2，5s能级的s轨道为一种空间运动状态，5p能级占据两个p轨道有两种空间运动状态，共有3种空间运动状态；根据洪特规则，同一能级电子要优先以自旋相同的方式分别占据不同的轨道，所以该排布式违反了洪特规则；故答案为：3；B；
(2)
[B(OH)4] －中B原子与每个氧原子之间均形成一个σ键(其中一个为配位键)，价层电子对数为4，为sp3杂化，且不含孤电子对，所以空间构型为正四面体；[Sn(OH)6] 2－中，O原子和氢原子之间为σ键，也为极性共价键，Sn原子和O原子之间有σ键和配位键，所以该物质中不含π键，所以选A；故答案为：sp3；正四面体；A；
(3)
碳酸钡、碳酸镁中镁离子半径较小，氧化镁的晶格能比氧化钡的大，镁离子更容易结合碳酸根中的氧离子，故导致分解得到的金属氧化物时，分解温度较低的是MgCO3，由于BaO、MgO均为离子晶体，阴离子相同，阳离子电荷相同，镁离子半径比钡离子半径小，MgO的晶格能较大，其熔点较高，故答案为：MgCO3；BaO、MgO均为离子晶体，阴离子相同，阳离子电荷相同，镁离子半径比钡离子半径小，MgO的晶格能较大，其熔点较高；
(4)
根据晶胞结构可知1号砷原子距离坐标原点的距离为晶胞体对角线的，所以坐标为(，，)；根据晶胞结构可知，距离最近的As原子和B原子即为1号砷原子距离坐标原点B原子的距离，所以晶胞体对角线的长度为4a pm，则晶胞的棱长为a pm，则晶胞的体积V=pm3=×10-30cm3；根据均摊法该晶胞中As原子个数为4，B原子个数为=4，所以晶胞的质量m=，所以密度为g/cm3，故答案为：(，，)；。
8．磷及其化合物在工业生产中起着重要的作用。
(1)基态磷原子价电子的轨道表示式是_______。
(2)磷元素有白磷、黑磷等常见的单质。
①白磷(P4)是分子晶体，易溶于CS2，难溶于水，可能原因是_______。
②黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体是与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关黑磷晶体的说法正确的是_______(填字母序号)
a.层与层之间的作用力是共价键
b.分子中磷原子杂化方式为sp2杂化
c.是混合型晶体
(3)Fe3+与水会形成黄色的配离子[Fe(OH)]2+，为避免颜色干扰，常在Fe3+溶液中加入H3PO4形成无色的[Fe(PO4)2]3-。由此推测与Fe3+形成的配离子更稳定的配体是_______，其空间构型是_______。
(4)第IIIA族磷化物均为共价化合物，被广泛用于高温技术、新型电子产品等领域。
①实验测定磷化铝和磷化铟的熔点分别为2000、1070℃，从结构角度说明其熔点差异的原因_____。
②磷化硼是一种半导体材料，晶胞结构如下图所示。已知晶胞边长apm，阿伏加德罗常数为NA，磷化硼晶体的密度是_______g/cm3.(1pm=10-10cm)
【答案】(1)
(2) CS2是非极性分子，H2O是极性分子，根据相似相溶原理，P4是非极性分子，易溶于CS2，难溶于水 c
(3) 正四面体
(4) 磷化铝和磷化铟属于共价晶体，由于Al、In为同主族元素，随着原子序数的递增，核外电子层数逐渐增加，原子半径Al
(1)
P的原子序数为15，电子排布式为，基态磷原子价电子的轨道表示式是：
(2)
①CS2是非极性分子，H2O是极性分子，根据相似相溶原理，P4是非极性分子，易溶于CS2，难溶于水；
②a．黑磷晶体与石墨类似的层状结构，层与层之间的作用力为分子间作用力，a项错误；
b．由图可知黑磷晶体中磷原子杂化方式为sp3，b项错误；
c．黑磷晶体与石墨类似的层状结构，故为混合型晶体，c项正确；
答案选c；
(3)
①Fe3+与水会形成黄色的配离子[Fe(OH)]2+，为避免颜色干扰，常在Fe3+溶液中加入H3PO4形成无色的[Fe(PO4)2]3-，即形成更稳定的配合物，故由此推测与Fe3+形成的配离子更稳定的配体是；
②中心原子为P，其中键电子对数为4，中心原子孤电子对数为，中心原子价层电子对数为4+0=4，P原子为sp3杂化，立体构型为正四面体；
(4)
①实验测定磷化铝和磷化铟的熔点分别为2000、1070℃，从结构角度说明其熔点差异的原因是：磷化铝和磷化铟属于共价晶体，由于Al、In为同主族元素，随着原子序数的递增，核外电子层数逐渐增加，原子半径Al
9．硼和氮的单质及一些化合物在工农业生产等领域有重要应用。回答下列问题：
(1)氮原子核外有_______种不同运动状态的电子。
(2)铵盐大多不稳定。请判断NH4F、NH4I中，谁较易分解并说明理由：_______。
(3)经测定发现，N2O5固体由NO和两种离子组成，该固体中氮原子杂化类型为_____。
(4)第2周期中，第一电离能介于硼元素和氮元素间的元素为_______(填元素符号)。
(5)的晶胞结构如图所示，其中B代表。
①原子分数坐标可用于表示晶胞内部各原子的相对位置。其中，原子分数坐标A为(0，0，0)，则C的原子分数坐标为_______。
②该晶胞沿体对角线方向的投影图为_______(填标号)。
a. b. c. d.
(6)晶体硼有多种变体，但其基本结构单元都是由硼原子组成的正二十面体(见图I)，每个顶点为一个硼原子，每个三角形均为等边三角形。则每一个此基本结构单元由_______个硼原子构成。
(7)硼和氮构成的一种氮化硼晶体的结构与石墨晶体结构相类似，硼、氮原子相互交替排列(见图II)，其晶胞结构如图III所示。设层内B-N核间距为apm，面间距为bpm，则该氮化硼晶体的密度为_______g/cm3(用含a、b、NA的代数式表示)。
【答案】(1)7
(2)NH4F，氟原子半径比碘原子小，H-F比H-I强(或H-F更易形成)，F-更易夺取中的H+
(3)sp、sp2
(4)Be、C、O
(5) (1，，) a
(6)12
(7)或者或者
【解析】
(1)
N是7号元素，原子核外有7个电子，每一个电子的运动状态都不相同，原子核外有几个电子，其核外电子就有几种运动状态，因此有7种运动状态不同的电子；
(2)
氟化铵和碘化铵都是离子晶体，晶体中氟原子的原子半径小于碘原子，电负性强于碘元素，氢氟键比氢碘键更易形成，则氟化铵和碘化铵受热分解时，氟离子更易夺取铵根离子中的氢离子，更易发生分解反应，故答案为：氟化铵；氟原子半径比碘原子小，H-F比H-I强(或H-F更易形成)，F-更易夺取中的H+；
(3)
NO离子中氮原子的价层电子对数为2，则氮原子杂化类型为sp杂化，离子中氮原子的价层电子对数为3，则氮原子杂化类型为sp2杂化，故答案为：sp、sp2；
(4)
同周期元素，从左到右第一-电离能呈增大的趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则第一电离能介于硼元素和氮元素间的元素为Be、C、O；
(5)
①原子分数坐标可用于表示晶胞内部各原子的相对位置。其中，原子分数坐标A为(0，0，0)，由图可知，C原子为右侧面心，则C的原子分数坐标为；
②该晶胞沿体对角线方向的投影，体对角线方向的2个顶点A原子和体心B原子投到1个点，两外6个顶点A原子在平面上投出1个六边形，面心6个C原子在A投出六边形内部组成1个小六边形，故选a；
(6)
由图Ⅰ可知，每个硼原子与2个硼原子形成平面三角形，被5个三角形所共有，由晶胞中含有20个三角形可知，晶胞中硼原子的个数为=12；
(7)
由图Ⅲ可知，晶胞中位于顶点和面心的硼原子的个数为8×+1=4，位于面心和棱上的氮原子个数为2×+4×=2，设晶胞的密度为dg/cm3，由图Ⅱ可知，晶胞中相邻4个B原子构成四边形的面积等于硼、氮构成的六边形的面积，每个六边形中含有6个三角形，三角形的面积为×apm×pm，则晶胞的体积为6××apm×pm×bpm，由晶胞的质量公式为=3a2b×10—30×d，解得d=×1030，故答案为：或者或者。
10．按要求回答下列问题：
(1)基态Cl原子含有_______种空间运动状态不同的电子： ClOVSEPR模型为_______；
(2)甲醇(CH3OH)的沸点_______甲醛(HCHO) 的沸点(填“>”或“<”或“=”)；
(3)已知(CN)2有对称性，且各原子均达到8电子稳定结构，则(CN)2分子中π键与σ键的个数比为_______ ；
(4)下列铍元素的不同微粒，若再失去一个电子需要能量最大的是_______；
A． B． C． D．
(5)比较基态铁原子与基态钴原子的第四电离能，I4 (Fe)_______ I4 (Co)(填“>”或“<”或“=”)，原因是_______。
(6)已知P4O6与P4O10的结构如图，则P4O6中的∠O-P-O_______P4O10中的∠O-P-O(填“>”或“<”或“=”)；
(7)吡啶( )分子为平面构型，则N原子的杂化类型为_______，lmol吡啶分子中所含的σ键数目为_______NA；
(8)X、Y、W三种物质(结构如图)在水中的溶解性由大到小的顺序为_______；
(9)氮原子间能形成氮氮三键，而砷原子间不易形成三键的原因是_______。
(10)如图所示为PTC元件(热敏电阻)的主要成分BaTiO3晶体的晶胞，该晶胞为立方体，该晶体密度为dg·cm-3，顶点位置为Ti4+所占，立方体中心位置为Ba2+所占，所有棱心位置为O2-所占。
①在Ti4+周围与它最近的且距离相等的Ba2+有_______个：
②在该晶胞结构的另一种表示中，若Ti4+处于晶胞体心位置，则O2-处于_______位置，
③已知阿伏加德罗常数的值为NA，BaTiO3的相对分子质量为M，求该晶胞的晶胞参数为_______ pm(列出计算式即可)。
【答案】(1) 9 四面体形
(2)>
(3)4:3
(4)C
(5) > Co3+的价电子排布为3d6，易失去一个电子形成较稳定的3d5的半充满状态，Fe3+的价电子排布是3d5，为半充满的稳定状态，难失去电子；
(6)<
(7) sp2 10
(8)X>W>Y
(9)砷原子半径比较大，原子间形成的σ键较长，p-p轨道重叠程度较小或者说几乎不能重叠，难以形成π键
(10) 8 面心
【解析】
(1)
氯是17号元素，原子核外共有17个电子。轨道表示式为 ，一共有9个轨道，有9种空间运动状态；ClO的价层电子对为，VSEPR模型为四面体形，故答案为：9；四面体形；
(2)
甲醇(CH3OH)的沸点比甲醛的沸点高，因为甲醇中含有羟基，可以形成氢键，而甲醛是羰基不能形成氢键，只有分子间作用力和范德华力，而氢键的作用力大于分子间作用力和范德华力， 故答案为：>；
(3)
已知(CN)2有对称性，且各原子均达到8电子稳定结构，其结构式为：，一个碳氮三键中含有1个σ键2个π键，则(CN)2分子中π键与σ键的个数比为4:3，故答案为：4:3；
(4)
铍元素的原子序数是4，电子排布式是1s22s2，激发态中的电子能量高于基态原子中电子能量，失去一个电子需要的能量小于基态原子，基态原子中第一电离能大于第二电离能，则由题给轨道表示式知，再失去一个电子需要能量最大的是 ，即C，故答案为：C；
(5)
Co为27号元素，基态钴原子的价电子排布为3d74s2，价电子排布图为 ，故有3个未成对电子，Co3+的价电子排布为3d6，易失去一个电子形成较稳定的3d5的半充满状态，而Fe是26号元素，基态原子的价电子排布为3d64s2，Fe3+的价电子排布是3d5，为半充满的稳定状态，难失去电子，故I4 (Fe)>I4 (Co)，故答案为：>；Co3+的价电子排布为3d6，易失去一个电子形成较稳定的3d5的半充满状态，Fe3+的价电子排布是3d5，为半充满的稳定状态，难失去电子；
(6)
价层电子对互斥理论认为，分子的稳定结构应使中心原子价层电子对之间的斥力最小，且不同价层电子对之间排斥力相对大小满足：孤对电子－孤对电子＞孤对电子－键对电子＞键对电子－键对电子, 已知P4O6和P4O10的结构式分别为 和 ，前者P原子的最外层有1对孤对电子，所以P4O6中的∠O-P-O小于P4O10中的∠O-P-O，故答案为:<；
(7)
由吡啶( )分子为平面构型，知N原子的杂化类型为sp2杂化，l 个分子中含有3个碳碳单键，2个碳氮单键，1个氮氢键，4个碳氢键，所以lmol吡啶分子中所含的σ键数目为10 NA，故答案为：10；
(8)
X、Y、W中都含有氧原子，X和W中还含有非金属较强的N原子，易形成氢键，溶解性较好，而且X中含有羧基，W中含有酯基，羧酸更易溶于水，所以溶解性由大到小的顺序为：X>W>Y，故答案为：X>W>Y；
(9)
砷原子半径比较大，原子间形成的σ键较长，p-p轨道重叠程度较小或者说几乎不能重叠，难以形成π键，故答案为：砷原子半径比较大，原子间形成的σ键较长，p-p轨道重叠程度较小或者说几乎不能重叠，难以形成π键；
(10)
顶点位置为Ti4+所占，立方体中心位置为Ba2+所占，在Ti4+周围与它最近的且距离相等的Ba2+有8个；若Ti4+处于晶胞体心位置，Ba2+位于晶胞的顶点，相当于将原晶胞框架的顶点平移至体心位置，那么O2-相应地由原晶胞棱心位置平移至新晶胞的面心位置；设该晶胞的晶胞参数为apm，则，解得，故答案为：8；面心；。
11．硫及化合物应用于医药、半导体、光纤维通讯等。回答下列问题：
(1)硫和碲位于同主族，其简单氢化物H2S和H2Te中，键角较大的是 _______，其原因是_______。
(2)甲醇的沸点(64.7℃) 介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃) 之间，其原因是_______。
(3)硫酸根和硫代硫酸根的结构如下图所示：
S2O的空间构型为_______， 中心硫原子的杂化轨道类型为_______。
(4)S与Zn所形成化合物晶体的晶胞如图所示。已知该晶胞的密度为ρg·cm-3，NA为阿伏伽德罗常数的值，则其中两个S原子之间的距离为_______pm。(列出计算式即可)
【答案】(1) H2S 二者均采取sp3杂化，S的电负性更强，成键电子对之间的斥力更大，键角更大
(2)甲硫醇不能形成分子间氢键，而甲醇和水均能，且水比甲醇的氢键多
(3) 四面体形 sp3
(4)××1010
【解析】
(1)
硫化氢中硫原子和碲化氢中碲原子的价层电子对数都为4、孤对电子对数都为2，中心原子的杂化方式都为sp3杂化，分子的空间构型都为V形，硫元素的电负性大于碲元素，氢化物中成键电子对偏向硫原子，成键电子对之间的斥力更大，键角更大，则硫化氢分子的键角大于碲化氢，故答案为：H2S；二者均采取sp3杂化，S的电负性更强，成键电子对之间的斥力更大，键角更大；
(2)
氧的非金属性强于硫，甲醇含有O-H键，可形成分子间氢键，水分子间氢键数目较多，甲硫醇分子间不含氢键，则水的沸点最高，甲硫醇沸点最低，故答案为：甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
(3)
S2O与SO 为等电子体，所以二者空间构型相似，但由于S2O中一个O原子被S原子代替，所以不是正四面体形，而是四面体形，中心S原子杂化方式相同，均为sp3杂化，故答案为：四面体形；sp3；
(4)
晶胞中Zn原子数目=8×+6×=4，S的原子数目为4，所以R的化学式为ZnS，晶胞的质量m=g，晶胞的密度，则晶胞棱长=cm，则其中两个S2-之间的距离为面对角线的一半，×cm=××1010pm，故答案为：××1010。
12．Co、Ni元素及其化合物有着很多优良的性能和特性，回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子排布图为_______；金属镍的原子堆积方式如图所示，则金属镍的晶胞俯视图为_______ ( 填字母)。
a. b. c. d.
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液，[Ni(NH3)6]SO4晶体 中不存在的化学键类型包括_______(填序号)。
A．极性共价键 B．离子键 C．配位键 D．金属键 E.非极性共价键 F.氢键
(3)Co3+通常易形成六配位的配合物，已知CoCl3·6H2O有多种结构，若取1molCoCl3·6H2O溶解于水后滴加足量的硝酸银溶液，能够形成2mol沉淀，则CoCl3·6H2O中配离子的结构示意图为(不考虑空间结构)_______。
(4)Co3O4晶体中O作面心立方最密堆积(如图)，Co随机填充在晶胞中O构成的8个四面体空隙和4个八面体空隙中，则Co的配位数分别为_______、_______，Co总的空隙填充率为_______，如果晶胞边长为anm，Co3O4的摩尔质量为Mg/mol，NA为阿伏伽德罗常数的值，则Co3O4的晶体密度为_______g/cm3(列出计算式)。
【答案】(1) c
(2)DEF
(3)
(4) 6 4 (25%) 或
【解析】
(1)
Ni的价层电子排布为3d84s2，价层电子排布图为：，金属镍的原子堆积方式可以看出为面心立方最密堆积，所有镍原子所在的位置为顶点和面心，故晶胞俯视图为c；
(2)
[Ni(NH3)6]SO4晶体 中内界与外界之间为离子键，中心原子Ni与配体中N原子之间为配位键，氨气中N与H之间为极性共价键，氨气之间存在氢键，但氢键不是化学键，故不存在的化学键类型为金属键、非极性共价键、氢键，故选DEF；
(3)
1molCoCl3·6H2O溶解于水后滴加足量的硝酸银溶液，能够形成2mol沉淀，说明CoCl3·6H2O中有1个氯离子在配合物的内界，2个氯离子在配合物的外界，因Co3+通常易形成六配位的配合物，故配体为5个水分子、1个氯离子，结构为：；
(4)
Co随机填充在晶胞中O构成的8个四面体空隙和4个八面体空隙中，八面体空隙配位数为6，四面体空隙配位数为4，故Co的配位数依次为6、4；Co3O4晶体中O作面心立方最密堆积，均摊法计算O的个数为4，故Co的个数为3，四面体和八面体空隙共有12个，故Co的空隙填充率为1/4（或25%）； 晶胞密度。
13．可以用作酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂、发酵助剂。其晶体具有优异的非线性光学性能。回答下列问题：
(1)基态磷原子的价电子排布图为_______。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+表示，与之相反的用-表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和的绝对值为_______(用分数形式表示)。
(3)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成链状的多磷酸，则相应酸的化学式可写为_______。
(4)研究表明含氧酸分子只有羟基上的H可以电离，已知是次磷酸的正盐，的结构式为_______，其中P采取_______杂化方式。
(5)分别用○、●表示和，晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是、在晶胞xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为，晶体的密度_______(写出表达式)。
②请补全晶胞在x轴方向的投影图_______(在下图中作画，和分别用○、●表示)。
【答案】(1)
(2)
(3)Hn+2PnO3n+1
(4) sp3
(5) g•cm-3
【解析】
(1)
P是15号元素，其核外电子排布式为，其价电子排布图为；
(2)
P的原子序数为15，原子核外电子数为15，核外电子排布式为1s22s22p63s23p3，其价电子排布式为3s23p3，若一种自旋状态用+表示，与之相反的用-表示，则自旋磁量子数的代数和为(+)×4+(-)=+，也可以是(+)+(-)×4=-，其绝对值为：；
(3)
根据题中信息可知，n个磷酸分子间脱水形成链状的多磷酸要脱去(n-1)个水分子，即，故多磷酸分子的化学式为Hn+2PnP3n+1；
(4)
KH2PO2是次磷酸的正盐，说明其中的2个H原子不是羟基H原子，而直接与P原子形成共价键，则H3PO2的结构式为；H3PO2中P原子含有4个σ键，无孤电子对，则中心的P原子采取sp3杂化；
(5)
①由晶胞结构可知，H2PO位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个，面上有6个，体心有一个，故晶胞中H2PO的数目为8+1=4；K+位于面上和棱上，面上有6个，棱上有4个，故晶胞中K+的数目为6=4；因此，平均每个晶胞含有H2PO和K+的数目均为4，若晶胞底边的边长均为a pm，高为c pm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为 =g•cm-3；
②在晶胞图上xz面为侧面、yz面为正面，晶胞在x轴方向的z-y投影图应符合图(c)和图(b)中的、K+的相对位置，x轴方向的投影图的正面上应为小黑球在上，2个白球在下，答案为：。
14．聚合物锂离子电池具有超薄化特征，适用于多种设备，电极材料涵盖、、、等物质。
(1)磷酸为磷的最高价含氧酸，其空间结构如图：
①键角大小比较：___________(填“大于”“等于”或“小于”)。
②纯净的磷酸黏度极大，随温度升高黏度迅速下降，原因是___________。
(2)聚合物锂离子电池工作时，沿聚乙二醇分子中的碳氧链迁移，过程如图所示(图中阴离子未画出)。
①迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间的作用力为___________(填标号)。
a．分子间作用力 b．离子键 c．共价键
②的阴离子的空间构型为___________；基态As原子的最高能级组轨道排布式为___________。
(3)二茂镍 是具有导电性的有机配合物。镍在周期表中的位置是___________(填写对应周期、族)。x个原子共用y个电子可表示为，则环戊二烯离子中的大键可表示为___________。
(4)图1为NiO晶胞，与距离最近的有___________个。
一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为作密置单层排列，填充其中(如图2)，该“单分子层”面积密度为，则的半径为___________nm。(用m、表示)
【答案】(1) 小于 温度升高，磷酸分子间氢键被破坏
(2) c 正八面体
(3) 第四周期Ⅷ族
(4) 12
【解析】
(1)
①P=O键和P−O键的排斥力大于P−O键和P−O键之间的排斥力，所以键角小于；故答案为：小于。
②磷酸分子间有氢键，温度升高，氢键被破坏，所以纯净的磷酸黏度极大，随温度升高黏度迅速下降；故答案为：温度升高，磷酸分子间氢键被破坏。
(2)
①根据图示，迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间形成配位键，作用力为共价键，选c；故答案为：c。
②的阴离子是，中As原子价电子对数是，无孤电子对，空间构型为正八面体；基态As原子的最高能级组包括4s、3d、4p三个能级，轨道排布式为；故答案为：正八面体；。
(3)
镍是28号元素，在周期表中的位置是第四周期Ⅷ族。环戊二烯离子中5个原子共用6个电子，其大键可表示为；故答案为：第四周期Ⅷ族；。
(4)
由晶胞图以体心的分析，与氧离子距离最近的氧离子有12个；根据图，单分子层重复单元呈平行四边形，是相邻四个球中心的连线，每个重复单元包括一个和一个Ni2+，作三角形，设的半径为anm，三角形高为 ，三角形面积为 ，平行四边形面积为 ，NiO的相对分子质量为75，每平方厘米面积上分散的该晶体的质量为“单分子层”面积密度，则的半径为；故答案为：12；。
15．我国科学家预测全固态氟离子电池(CsPb1-xKxF3-x)可能替代锂离子电池。回答下列问题：
(1)基态K原子核外电子云轮廓图呈球形的能级上占据电子总数为_______。基态氟离子的电子排布式为_______。
(2)常见的含氟分子有HF、SiF4、OF2.其中，属于非极性分子的有_______(填化学式)，氟的电负性大于氯，但是HF的酸性比HCl的弱，其主要原因是_______(提示：从分子间作用力角度分析)。
(3)我国科学家研究发现，在锂/氟化石墨电池中添加BF3，会提高能量转化效率。放电时，发生反应为LiF(s)+BF3(g)=LiBF4(aq)，BF的空间结构为_______，上述反应中B原子的杂化类型变化为_______。
(4)CsF、KF的熔点分别为682℃、858℃，其熔点差异的主要原因是_______。
(5)铯、金、氯组成一种晶体，已知金元素有+1、+3价，它的晶胞如图1所示。大灰球为Cs，小黑球为Cl，其余球为Au。该晶体的化学式为_______，其中金原子有2种不同的化学环境，形成2种不同的离子，它们是_______和_______。
(6)铅单质的面心立方最密晶胞如图2所示。它的晶胞空隙率为_______(用含π的式子表示；提示：晶胞空隙率=1-)。
【答案】(1) 7 1s22s22p6
(2) SiF4 HF分子间形成氢键，电离能力减弱
(3) 正四面体形 sp2杂化变为sp3杂化
(4)KF、CsF都是离子晶体，K+离子半径小于Cs+，KF中离子键比CsF的强
(5) CsAuCl3 AuCl AuCl
(6)
【解析】
(1)
基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1，s能级上共有7个电子。基态氟离子的电子排布式为1s22s22p6；
(2)
HF是极性分子；OF2呈V形，是极性分子；SiF4呈正四面体形，是非极性分子。HF分子间形成氢键，电离H+能力减弱，故HF的酸性比HCl弱；
(3)
BF呈正四面体形结构，BF3呈平面三角形结构，故该反应中B原子杂化类型由sp2杂化变为sp3杂化；
(4)
从晶体类型与作用力的影响因素角度分析，KF、CsF都是离子晶体，K+的离子半径小于Cs+，KF中离子键比CsF的强，故KF的熔点较高；
(5)
观察晶胞图示，8个铯离子位于面上，金原子构成两种离子，分别是AuCl、AuCl。4个AuCl位于立方体棱上，2个AuCl位于面心，8个AuCl位于顶点、1个AuCl位于体内，所以，1个晶胞含4个Cs+、2个AuCl和2个AuCl，该晶体的化学式为CsAuCl3；
(6)
铅晶胞是面心立方最密堆积，面上3个铅相切。设晶胞参数为a，则铅原子半径为r=，晶胞中空隙率为φ=1-。
押全国卷理综第35题 物质结构与性质
高考频度：★★★★★ 难易程度：★★★★☆
物质结构与性质为选做题，做为“拼盘”命制的题型，各小题之间相对独立，主要考查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质。
全国卷
年份
题号
考点分布
原子结构与性质
分子结构与性质
晶体结构与性质
涉及元素及物质
乙卷
2021
35
I
2020
35
未成对电子、第一电离能
空间构型、价层电子对数、杂化
晶胞中离子数、离子数目之比计算
Li、Fe、P
LiFePO4
2019
35
基态、激发态失去一个电子所需能量
杂化类型、配位键稳定性，
晶体类型解释熔沸点、计算晶胞中原子最短距离、密度计算
乙二胺、MgCu2
2018
35
电子能量比较、离子半径比较、第一电离能、键能
离子空间构型、杂化形式、化学键判断
晶格能、密度计算
Li、LiAlH4、Li2O
2017
35
K焰色反应波长、能层符号、电子云轮廓图
I3+几何构型、杂化形式
金属晶体熔沸点比较原因、最短距离计算、配位数、位置互换后
K、 I
I3AsF6、KIO3
II
2020
35
核外电子排布式、电负性
杂化方式
晶体熔点比较、微粒间作用力、配位数、密度计算、离子方程式书写
Ti、N
Ti的卤化物
CaTiO3
2019
35
离子电子排布、离子半径比较
立体构型、氢键对沸点影响
晶体化学式、密度计算，原子分数坐标
含As、Fe、Sm、O的超导化合物
2018
35
电子排布图、电子云轮廓图、
价层电子对数、熔沸点比较、分子立体构型、杂化轨道类型、共价键类型
密度计算、计算正八面体边长
S、Fe H2S、SO2、SO3、S8、FeS2
2017
35
轨道表示式、电子亲和能规律分析
杂化类型、价层电子对数、立体构型，大键、氢键表示
计算晶胞中结构单元数
N5—
甲卷
2021
35
III
2020
35
原子半径、对角线规则、电负性
配位键、杂化、等电子体、双氢键
密度计算
H、N、B
储氢材料、氨硼烷
2019
35
LiMg对角线规则、电子自旋状态、电负性
FeCl3结构、Fe配位数、氢键对性质影响、杂化轨道
晶体类型
多磷酸根化学式
LiFePO4、FeCl3、苯胺
2018
35
电子排布式、第一电离能比较及原因分析、
化学键类型、晶体类型解释性质、空间构型、杂化形式
堆积方式名称、密度计算
Zn ZnCO3、ZnX2
2017
35
电子排布式、第一电离能比较、未成对电子数
杂化形式、沸点高低比较及原因解释、化学键类型
计算离子半径
Co、Mn CO2、CH3OH、MgO、MnO
一、试题导图
解答有关晶胞计算的流程
1．（2021年全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：
(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为___________；单晶硅的晶体类型为___________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为___________。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为___________(填标号)。
(2)CO2分子中存在___________个键和___________个键。
(3)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃)之间，其原因是___________。
(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是___________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体密度为___________g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=___________(用x表达)。
【答案】 3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ② 2 2 甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多 8 2-x
【解析】
【分析】
【详解】
(1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4+=4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的δ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d，故答案为：3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；②；
(2)CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个δ键和2个π键，故答案为：2；2；
(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
(4)以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度===g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为：；2-x。
2．（2021年全国乙卷）过渡金属元素铬是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为
B．4s电子能量较高，总是在比3s电子离核更远的地方运动
C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。中提供电子对形成配位键的原子是_______，中心离子的配位数为_______。
(3)中配体分子、以及分子的空间结构和相应的键角如图所示。
中P的杂化类型是_______。的沸点比的_______，原因是_______，的键角小于的，分析原因_______。
(4)在金属材料中添加颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子空间占有率为_______%(列出计算表达式)。
【答案】 AC 6 高 存在分子间氢键 含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大 Al
【解析】
【分析】
【详解】
(1) A. 基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为，A正确；
B. Cr核外电子排布为，由于能级交错，3d轨道能量高于4s轨道的能量，即3d电子能量较高，B错误；
C. 电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；
故答案为：AC；
(2)中三价铬离子提供空轨道，提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为：；6；
(3)的价层电子对为3+1=4，故中P的杂化类型是； N原子电负性较强，分子之间存在分子间氢键，因此的沸点比的高；的键角小于的，原因是：含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大，故答案为：；高；存在分子间氢键；含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；
(4)已知具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为，白球个数为，结合化学式可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子的体积为，故金属原子空间占有率=%，故答案为：Al；。
3．（2020年全国1卷）Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：
(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为_________。
(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。
(3)磷酸根离子的空间构型为_______，其中P的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。
(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。
电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。
【答案】4:5 Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的 正四面体形 4 sp3 4 或0.1875 13:3
【分析】
题(1)考查了对基态原子电子排布规律的认识；题(2)考查了第一电离能的周期性变化规律；题(3)考查了分子或离子空间构型判断的两大理论；题(4)重点考查通过陌生晶胞的晶胞结构示意图判断晶胞组成。
【详解】
(1)基态铁原子的价电子排布式为，失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+，这两种基态离子的价电子排布式分别为和，根据Hund规则可知，基态Fe2+有4个未成对电子，基态Fe3+有5个未成对电子，所以未成对电子个数比为4:5；
(2)同主族元素，从上至下，原子半径增大，第一电离能逐渐减小，所以；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于ⅡA元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态，能量更低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的ⅢA元素，因此；
(3)经过计算，中不含孤电子对，成键电子对数目为4，价层电子对数为4，因此其构型为正四面体形，P原子是采用sp3杂化方式形成的4个sp3杂化轨道；
(4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中。
4．（2020年全国2卷）钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料，回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为____________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是____________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
﹣24.12
38.3
155
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱中，N原子的杂化轨道类型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【答案】1s22s22p63s23p63d24s2 TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高 O＞Ti＞Ca 离子键 12 Ti4+ sp3 2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I−
【分析】
(1)考查了对基态原子电子排布规律的认识；(2)考查了不同类型的晶体的熔沸点比较，相同类型的晶体的熔沸点比较；(3)考查了电负性的周期性变化规律，微粒间的相互作用以及晶胞中离子的配位数；(4)考查了晶胞中微粒的位置和杂化理论，晶体密度的计算问题；(5)重点考查通过反应历程图，来书写离子方程式等。
【详解】
(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；故答案为：1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
(2) 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；故答案为：TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，故熔点依次升高；
(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；故答案为：O>Ti>Ca；离子键；12；
(4)比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的 就变成了棱心，即相当于图(a)中的O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱中N原子上无孤对电子，周围形成了4个键，故N原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为个，的数目为个，I-的数目为个，故晶胞的密度为，故答案为：Ti4+；sp3； ；
（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb + 2Eu3+ = Pb2+ + 2Eu2+，右边发生I2 + 2Eu2+ = 2Eu3+ + 2I-，故答案为：Pb + 2Eu3+ = Pb2+ + 2Eu2+；I2 + 2Eu2+ = 2Eu3+ + 2I-
5．（2020年全国3卷）氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：
(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素______的相似。
(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2，的结构如图所示：；在该反应中，B原子的杂化轨道类型由______变为______。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ+)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ-)，电负性大小顺序是__________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在____________________，也称“双氢键”。
(4)研究发现，氦硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。
氨硼烷晶体的密度ρ=___________g·cm−3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】B Si(硅) 配位 N sp3 sp2 N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ+与Hδ−的静电引力
【分析】
根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性；根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。
【详解】
(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。
(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3) NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
(4)在氨硼烷的2´2´2的超晶胞结构中，共有16个氨硼烷分子，晶胞的长、宽、高分别为2apm、2bpm、2cpm，若将其平均分为8份可以得到8个小长方体，则平均每个小长方体中占有2个氨硼烷分子，小长方体的长、宽、高分别为apm、bpm、cpm，则小长方体的质量为，小长方体的体积为，因此，氨硼烷晶体的密度为g∙cm-3。
6.（2019年全国1卷）在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 （填标号）。
（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、
。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 （填“Mg2+”或“Cu2+”）。
（3）一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1570
2800
23.8
﹣75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。
（4）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu．图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝ pm，Mg原子之间最短距离y＝ pm．设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g•cm﹣3（列出计算表达式）。
【答案】（1） A
（2）sp3；sp3；乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键；Cu2+
（3）Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2
（4） a；a；
【解析】
（1）AD微粒都是Mg原子失去一个电子后得到的，但是D微粒能量高于A，稳定性A＞D，所以失电子能量A＞D；BC都是原子，但是B是基态、C是激发态，能量：C＞B，稳定性B＞C，所以失去一个电子能量：B＞C；A微粒是B失去一个电子得到的，且A轨道中电子处于半满状态，较稳定，所以失去一个电子能力A＞B，
通过以上分析知，电离最外层一个电子所需能量最大的是A，
故答案为：A；
（2）每个N原子形成的共价键有2个N﹣H键、1个N﹣C键，且还含有1个孤电子对；每个C原子形成的共价键有2个C﹣H键、2个C﹣N键，所以N、C原子价层电子对个数都是4，根据价层电子对互斥理论判断N、C原子杂化类型分别为sp3、sp3；含有孤电子对的原子和含有空轨道的原子之间易形成配位键，乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键，所以乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子；碱土金属与乙二胺形成的化合物稳定性较弱，所以与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+.
（3）晶体熔沸点：离子晶体＞分子晶体，离子晶体熔沸点与晶格能有关，晶格能越大熔沸点越高，晶格能与离子半径成反比，与电荷成正比，分子晶体熔沸点与分子间作用力有关，分子间作用力与相对分子质量有关，相对分子质量越大其分子间作用力越大，Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，且晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2，所以熔沸点：MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2.
（4）如图所示，AB之间的距离为面对角线长度＝apm，AB之间距离相当于4个Cu原子直径，x距离1个Cu原子直径＝；
体对角线长度＝棱长＝×apm，CD距离为y，该长度为体对角线BC长度的
＝××apm＝apm；该晶胞中Mg原子位于8个顶点上、6个面心上，在晶胞内部有4个Mg原子，所以Mg原子个数＝8×+6×+4＝8，Cu原子都位于晶胞内部，有16个；
晶胞体积＝（a×10﹣10 cm）3，晶胞密度＝＝g/cm3＝g/cm3。
7.（2019年全国2卷）近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填“高”或“低”），其判断理由是_________________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。
（3）比较离子半径：F−__________O2−（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为()，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。
【答案】(1). 三角锥形；低；NH3分子间存在氢键
(2). 4s；4f5 (3). 小于
(4). SmFeAsO1−xFx
【解析】
（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低；
（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5。
（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c10-30cm3，则密度=g/cm3。
根据原子1的坐标（，，），可知原子2和3的坐标分别为（，，0），（0，0，），
8.（2019全国3卷）磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是 ，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态 （填“相同”或“相反”）。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ，其中Fe的配位数为 。
（3）苯胺（）的晶体类型是 。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（﹣5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（﹣95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是 。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是 ；P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。
（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 （用n代表P原子数）。
【答案】
（1）Mg；相反；
（2）；4；
（3）分子晶体；苯胺分子之间存在氢键；
（4）O；sp3；σ；
（5）（PnO3n+1）（n+2）﹣
【解析】
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg，该元素基态原子核外M层电子2个电子的自旋状态相反。
（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为，Fe原子周围有4个eCl，则其中Fe的配位数为4。
（3）苯胺）的晶体类型是分子晶体，构成微粒为分子，苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（﹣5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（﹣95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是苯胺分子之间存在氢键。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是O；磷酸根离子中P形成4个σ键，则P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。
（5）由图可知，2个P原子时存在7个O，3个P原子时存在11个O，存在n个P时存在（3n+1）个O，则这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为（PnO3n+1）（n+2）﹣。
1．铁是地球表面最丰富的金属之一，其合金、化合物具有广泛用途。回答下列问题：
(1)画出基态 Fe 原子的简化电子排布式___________。Fe3+比 Fe2+稳定的原因是___________。
(2)实验室常用 K3[Fe(CN)6]检验 Fe2+，K3[Fe(CN)6]中 Fe3+的配位数为___________，其中碳原子的杂化轨道类型为___________杂化。
(3)已知 FeF3的熔点(1000℃)显著高于 FeCl3的熔点(306℃)，原因是___________。
(4)铁和氨在 640℃可发生置换反应，产物之一的立方晶胞结构如图所示，写出该反应的化学方程式：___________。
(5)在一定条件下铁形成的晶体的基本结构单元如图乙和图丙所示， 则图乙和图丙的结构中铁原子的配位数之比为___________，两种晶体中空间利用率较高的是___________。(填“图乙”或“图丙”)
(6)碳、铁之间可形成多种化合物，其中一种化合物的晶体结构如图所示：
则编号为①的原子的坐标为___________；设该晶体的晶胞参数为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为___________g•cm-3(列出计算式即可)。
【答案】(1) 基态Fe3+是Fe失去最外层两个电子和3d的一个电子，核外电子排布为[Ar]3d5，3d5排布的电子处于半满状态，较稳定
(2) 6 sp
(3)FeF3为离子化合物，熔点受离子键的影响；FeCl3为分子晶体，熔点受分子间作用力影响，离子键比分子间作用力强，故FeF3的熔点比FeCl3高
(4)
(5) 2∶3 图丙
(6) (0，0，)
【解析】
(1)
Fe为26号元素，原子核外有26个电子，其简化电子排布式为：；基态Fe核外电子排布是，基态Fe2+是Fe失去最外层两个电子，核外电子排布为，基态Fe3+是Fe失去最外层两个电子和3d的一个电子，核外电子排布为[Ar]3d5，3d5排布的电子处于半满状态，较稳定，故更稳定的是Fe3+，故答案为：；基态Fe3+是Fe失去最外层两个电子和3d的一个电子，核外电子排布为[Ar]3d5，3d5排布的电子处于半满状态，较稳定；
(2)
该配合物中，CN-为配体，由配合物的化学式可知，配位数为6；配体CN-中碳原子价层电子对个数是2，且含有一个孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断C原子杂化类型为sp杂化；
(3)
FeF3为离子化合物，熔点受离子键的影响；FeCl3为分子晶体，熔点受分子间作用力影响，离子键比分子间作用力强，故FeF3的熔点比FeCl3高；故答案为：FeF3为离子化合物，熔点受离子键的影响；FeCl3为分子晶体，熔点受分子间作用力影响，离子键比分子间作用力强，故FeF3的熔点比FeCl3高；
(4)
Fe与NH3发生置换反应产生H2和化合物，在晶胞中含有Fe原子数目是，含有N原子个数是1个，故生成物的化学式是Fe4N，则根据质量守恒可得该反应化学方程式为：；
(5)
图乙中Fe位于体心和顶点，铁的配位数为8；图丙中Fe位于顶点和面心，距离最近的为顶点和面心的铁原子，配位数为12，所以图乙和图丙的结构中铁原子的配位数之比为8∶12=2∶3；图乙为体心立方堆积，图丙为面心立方堆积，面心立方堆积的空间利用率大于体心立方堆积，故图丙的空间利用率较高。答案为：2∶3；图丙；
(6)
由图可知，编号为①的原子的坐标为(0，0，)；该化合物中铁原子个数为，碳原子个数为，因此化合物的化学式为FeC；设该晶体的晶胞参数为a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为；故答案为：。
2．在元素周期表中，铜副族(IB族)包括铜、银、金等元素，在生产、生活和科研中都有着广泛用途和重要的研究价值。
(1)Ag元素在元素周期表分区中属于_______区，基态Ag原子的价电子排布式为_______。
(2)硫代硫酸银()是微溶于水的白色化合物，它能溶于过量的硫代硫酸钠()溶液生成等络阴离子。
①依据理论推测的空间构型为_______，中心原子S的杂化方式为_______。
②在中配位原子是S原子而非O原子，其原因是_______。
(3)碘化银常用于做人工增雨剂。其中碘元素形成的最高价氧化物对应水化物有(偏高碘酸，不稳定)和(正高碘酸)等多种形式，它们的酸性_______(填“弱于”、“等于”或“强于”)。而、HBr、HCl的水溶液酸性的排序为由强到弱，其结构原因是_______。
(4)在离子晶体中，当(阳离子)∶r(阴离子)时，AB型化合物往往采用和NaCl晶体相同的晶体结构(如下图1)。已知，但在室温下，AgI的晶体结构如下图2所示，称为六方碘化银。I-的配位数为_______，造成AgI晶体结构不同于NaCl晶体结构的原因不可能是_______(填标号)。
a.几何因素 b.电荷因素 c.键性因素
(5)Cu与Au的某种合金可形成面心立方最密堆积的晶体(密度为)，在该晶胞中Cu原子处于面心，用NA表示阿伏加德罗常数的值。该晶体具有储氢功能，氢原子可进入到Cu原子与Au原子构成的立方体空隙中，储氢后的晶胞结构与金刚石晶胞结构(如图)相似，该晶体储氢后的化学式为_______；若忽略吸氢前后晶胞的体积变化，则该储氢材料的储氢能力为_______(储氢能力)
【答案】(1) ds
(2) 四面体形 硫代硫酸根中因为硫比氧半径更大，所以更易提供孤对电子与银离子形成配位键，所以中配位原子是硫
(3) 强于 氯、溴、碘的原子半径逐渐增大，、、的键长逐渐增大，共价键键能逐渐减弱，所以更容易电离出，酸性更强
(4) 4 ab
(5)
【解析】
(1)
已知Ag元素的原子序数为47，Ag元素在周期表中的位置是第五周期IB族，属于ds区，基态Ag原子的价电子排布式为4d105s1，故答案为：ds；4d105s1；
(2)
①配体阴离子的中心原子是硫，另一个硫原子相当于氧原子，则中心原子硫的孤电子对数为=0，价层电子对数为4+0=4，所以空间构型是四面体形，中心原子采用sp3杂化；
②硫代硫酸根中因为硫比氧半径更大，所以更易提供孤对电子与银离子形成配位键，所以中配位原子是硫；
(3)
H5IO6（ ）中含有5个羟基氢，为五元酸，含非羟基氧原子1个，HIO4为一元酸，含有1个羟基氢，含非羟基氧原子3个，含非羟基氧原子个数越多酸性越强，所以酸性HIO4强于H5IO6；氯、溴、碘的氢化物为：HCl、HBr、HI，由于氯、溴、碘的原子半径逐渐增大，H-Cl、H-Br、H-I的键长逐渐增大，共价键键能逐渐减弱，所以HI更容易电离出H+，酸性更强，故酸性由强到弱排序为HI＞HBr＞HCl；
(4)
由图2得出： ，离I-最靠近等距离的Ag+有四个，即I-配位数为4；
a．由于r(Ag+)：r(I-)=0.573，在0.414＜r(阳离子)：r(阴离子)＜0.732范围内，但是晶体结构和NaCl晶体不同，所以a几何因素不可以作为晶体结构的原因，故a错误；
b．AgI和NaCl的阴阳离子的电荷比相同，所以b电荷因素不可以作为晶体结构的原因，故b错误；
c．Ag+和I-离子半径大，受相反电荷离子的电场作用变成椭球形，不再维持原来的球形，离子键就向共价键过渡，它们的成键具有离子键和共价键的双重特性，其离子键的纯粹程度不高，离子键的纯粹程度简称键性因素，所以造成AgI晶体结构不同于NaCl晶体结构的原因是键性因素，故c正确；
故答案为：4；ab；
(5)
立方晶胞中，顶点粒子占，面心粒子占，内部粒子为整个晶胞所有，所以一个晶胞中，Au有8×=1个，Cu有6×=3个，H有4个，所以晶体的化学势为Cu3AuH4，若忽略吸氢前后晶胞的体积变化，则该储氢材料的储氢能力为。
3．我国科学家最近开发了α- B26C@ TiO2/Ti催化剂实现NO制NH3，为资源回收利用提供新思路。请回答下列问题：
(1)基态N原子的价层电子排布图为_______。
(2)上述物质中所含第二周期元素的第一电离能由大到小的顺序为_______(填元素符号，下同)，电负性由大到小的顺序为_______。
(3)氨硼烷(NH3·BH3)是一种具有潜力的固体储氢材料。NH3·BH3分子中属于sp3杂化的原子有_______(填元素符号)。H—N—H键角：NH3_______NH3·BH3(填“>”“<”或“=”)，理由是_______。
(4)已知：BC(碳化硼)、BN(氮化硼)的熔点依次为2450℃、3000℃， BN的熔点较高的主要原因是_______。
(5)已知TiO2的晶胞如图1所示，“黑球”代表_______ (填“钛”或“氧")。
(6)钛晶体有两种结构，如图2和图3所示。
图2结构中空间利用率(φ)为_______ (用含π的代数式表示)；已知图3结构中底边长为a nm，高为c nm，NA代表阿伏加德罗常数的值，则该钛晶体的密度为_______g·m-3(用含a、c、NA的代数式表示)。
【答案】(1)
(2)
(3) 中原子含有个键和个孤电子对，所以为三角锥构型；分子中N原子含有的化学键类型有共价键、配位键，在中原子含有个键，没有孤电子对的影响，故键角大
(4)是共价晶体，熔化时需要克服共价键，共价键作用效果强于分子间作用力，故熔点较高
(5)钛
(6)
【解析】
(1)
基态原子的价层电子排布式为，排布图为，故答案为：；
(2)
分子中氮原子含有孤电子对，分子中元素不含孤电子对，中原子含有个键和个孤电子对，杂化方式为，所以为三角锥构型；分子中含有的化学键类型有共价键、配位键，在中原子电子对数为，故杂化方式为，在中原子含有个键，没有孤电子对的影响，故H—N—H键角大,故答案为：；中原子含有个键和个孤电子对，所以为三角锥构型；分子中N原子含有的化学键类型有共价键、配位键，在中原子含有个键，没有孤电子对的影响，故H—N—H键角大
(3)
上述物质中所含第二周期元素、、 四个，同一周期元素中，元素电离能和电负性随着原子序数依次增加电负性逐渐增大，但第二主族和第三主族及第五主族和第六主族电离能出现反常，所以它们的第一电离能关系为：，电负性关系为：，故答案为：；；
(4)
由题干可知是共价晶体，熔化时需要克服共价键，共价键作用效果强于分子间作用力，故熔点较高，故答案为：是共价晶体，熔化时需要克服共价键，共价键作用效果强于分子间作用力
(5)
根据金红石四方晶胞图可知，黑色球数目为：，白色球数目为：，结合化学式可知，黑色球代表钛原子，白球代表原子；故答案为：钛
(6)
图中晶胞为体心立方堆积，处于体对角线上的原子紧密相切，设原子半径为，则晶胞体对角线长为，晶胞棱长，晶胞中原子数目，晶胞空间利用率，故答案为：；
晶胞中原子数，晶胞质量， ，则，故答案为：。
4．I.2022年4月，大型运输机运—20向塞尔维亚远程投送“常规军事物质”，展示了大国重器“鲲鹏”的突出性能，为世人瞩目。
(1)运—20的外壳大量使用了AM系列Mg—Al—Mn，铝的价电子排布图为___，第一电离能铝___(填“大于”、“等于”或“小于”)镁。
(2)为了减轻飞机的起飞重量并保持机身强度，运—20使用了大量的树脂材料，其中一种树脂材料的部分结构如图1所示，其中碳原子的杂化方式为____，其个数比为____。
II.大型飞机的高推重比发动机被誉为航空工业皇冠上的“宝石”，采用大量的金属钨作为耐高温耐磨损材料。
(3)钨元素位于第六周期第VIB族，价电子排布的能级与Cr相同，但排布方式与Cr有所不同，请写出钨原子的价层电子排布式___。
(4)图2为碳和钨形成的一种化合物的晶胞模型，碳原子和钨原子个数比为___，其中一个钨原子周围距离最近且相等的碳原子有___个。
(5)已知该晶胞边长为acm，高为hcm，NA为阿伏伽德罗常数。摩尔质量为Mg·mol-1。该晶体密度为____g·cm-3。
【答案】(1) 小于
(2) sp2、sp3 3：1
(3)5d46s2
(4) 1：1 6
(5)
【解析】
(1)
基态Al原子的价电子排布式为3s23p1，故铝的价电子排布图为；基态Mg原子的核外电子排布式为1s22s22p63s2， Mg元素的3s能级为全满状态，3p能级为全空状态，体系比较稳定，能量低不容易失去一个电子，所以铝的第一电离能比镁低；故答案为：；小于；
(2)
根据该树脂的结构简式，分子中的碳原子没有孤电子对，苯环中的每个碳原子形成3个键，不是苯环上的碳原子，每个碳原子形成4个键， 所以该物质中苯环上的碳原子采用sp2杂化，不是苯环上的碳原子采用sp3杂化；采用sp2杂化的碳原子数为6n+6m，采用sp3杂化碳原子数为2m+2n，故采用sp2杂化的碳原子数与sp3杂化碳原子数之比为：(6n+6m)：(2m+2n)=3:1；故答案为：sp2、sp3；3：1；
(3)
钨元素位于第六周期第VIB族，价电子排布的能级与Cr相同，但排布方式与Cr有所不同，铬原子的价层电子排布式为3d54s1，故钨原子的价层电子排布式5d46s2；
(4)
碳和钨形成的一种化合物的晶胞模型，在此结构中钨原子数目为1+2×+12×+6×=6，晶胞内部有6个C原子，故碳原子和钨原子个数比为6:6=1:1；以晶胞体内钨原子可知，1个钨原子周围距离钨原子最近的碳原子有6个，故答案为：1：1；6；
(5)
根据均摊法：晶胞中W原子数：12×+2×＝3，C原子数：3，晶胞的质量为：，晶胞的体积为：×a×a×h×6cm3，该晶体密度为g•cm-3。
5．Fe、Co、Ni均为第VIII族元素，它们的化合物在生产生活中有着广泛的应用。
(1)基态Ni原子价电子中成对电子数与未成对电子数之比为_______。
(2)镍和苯基硼酸共催化剂实现了丙烯醇(CH2=CH—CH2OH)的绿色高效合成。丙醛(CH3CH2CHO)与丙烯醇(CH2=CH—CH2OH)分子量相等，但丙醛比丙烯醇的沸点低的多，其主要原因是_______。
(3)Co3+的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2+，1mol该配离子中所含σ键的数目为_______，与互为等电子体的一种分子为：_______，离子杂化类型为_______。
(4)某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置的Fe或者b位置的Fe，形成Cu替代型产物Fe(x-n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为_______。
(5)NiO的晶体结构如图所示，其中离子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，0)，则C离子坐标参数为_______。一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2-作密置单层排列，Ni2+填充其中(如图)，已知O2-的半径为apm，每平方米面积上分散的该晶体的质量为_______g(用含a、NA的代数式表示)。
【答案】(1)4：1
(2)丙烯醇中分子间存在氢键
(3) 23NA CO2 sp杂化
(4)Fe3CuN
(5) (1，，)
【解析】
(1)
基态Ni原子的价电子排布为3d84s2， 其中单电子数目为2，成对电子数目为8，所以成对电子数与未成对电子数之比为4:1；
故答案为：4:1；
(2)
丙烯醇由于有羟基，可以形成分子间氢键，分子间作用力较大，熔沸点较高，故答案为：丙烯醇中分子间存在氢键；
(3)
1个[Co(N3)(NH3)5]2+中含有6个配位键，17个共价键，共含6+17=23个σ键，则1mol[Co(N3)(NH3)5]2+中含有σ键的数目为23NA，N3-有3个原子，16个价电子，与其互为等电子体的分子为CO2，N3-的价层电子对数，故杂化类型为sp杂化，故答案为：23NA；CO2；sp杂化；
(4)
根据晶胞结构图，a位置铁原子数是，b位置铁原子数是，N原子数是1，能量越低越稳定，所以Cu可以完全替代该晶体中a位置铁产物稳定，化学式为Fe3CuN；
(5)
若NiO晶胞中离子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，0)，由图中可以看出C离子离坐标轴x为1，y为，z为，则坐标参数为：（1，，），根据结构可知，氧离子和相邻的镍离子之间的距离为2a，距离最近的两个阳离子核间距离是距离最近的氧离子和镍离子的倍，所以其距离为2a，根据图片可知，每个氧化镍所占面积=2a ×2a ×，则每平方米含有氧化镍的个数，每个氧化镍的质量，所以每平方米含有氧化镍的质量，故答案为：（1，，）；。
6．我国科学家研究发现，在KOH催化下，CO(NH2)2和LiTPSI还原形成稳定的LiF/高分子双层SEI，使LiMn2O4//Li4T15O12电池稳定工作。请回答下列问题：
(1)基态Mn2+的电子排布式为[Ar]____。基态K原子核外电子云轮廓图呈球形的能级上占据的电子总数为____。
(2)Mn的第三电离能大于Fe的第三电离能的主要原因是____。
(3)CO(NH2)2中元素电负性由大到小的顺序为____(用元素符号表示)。CO(NH2)2分子中碳原子的杂化方式为____。
(4)几种钛的卤化物的熔点如表所示：
卤化物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
-25
39
150
钛的卤化物熔点呈上述变化的主要原因是____。
(5)一种钛的氧化物晶胞如图1所示，其化学式为____。
(6)由钾、镍、氟组成的一种晶体结构如图2所示，该晶体密度为____g·cm-3(只列计算式即可)。
【答案】(1) 3d5 7
(2)Mn2+的3d5达到半充满结构，再失1个电子较难；而Fe2+易再失1个电子达到3d5半充满结构
(3) O>N>C>H sp2
(4)TiF4是离子晶体，熔点最高，其他三种是分子晶体，相对分子质量越大，分子晶体的熔点越高
(5)TiO2
(6)
【解析】
(1)
Mn原子电子排布式为[Ar]3d54s2，Mn失去最外层两个电子形成Mn2+，故基态Mn2+电子排布式为[Ar]3d5，基态K原子核外有19个电子，根据构造原理书写基态K原子的核外电子排布式为1s22s22P63s23P64s1，电子云轮廓图呈球形的能级是s能级，占据的电子总数为7；
(2)
Mn2+的价电子层电子排布式为3d5，Fe2+的的价电子层电子排布式为3d6，Mn2+的原子轨道处于内层全满，3d层半满，4s层全空的能量相对最低状态，更难失去电子，而Fe2+易再失1个电子达到3d5半充满结构，故Mn的第三电离能大于Fe的第三电离能；
(3)
同周期内随着原子序数增大，电负性增大，H的电负性小于C，所以H、C、O元素的电负性由大到小的顺序为：O>N>C>H，CO(NH2)2的结构简式为 ，所以碳原子的杂化方式为sp2杂化；
(4)
由图表数据可知，TiF4熔点明显高于TiCl4、TiBr4、TiI4，说明TiF4为离子晶体，TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，且TiCl4、TiBr4、TiI4组成结构相似，随相对分子质量的增大，分子间作用力逐渐增大，熔点越高；故答案为：TiF4是离子晶体，熔点最高，其他三种是分子晶体，相对分子质量越大，分子晶体的熔点越高；
(5)
晶胞中Ti原子数目为1+8×=2，O原子数目为2+4×=4，则该晶体化学式为TiO2；
(6)
均摊法K个数=2+8×=4；Ni的个数=8×+1=2，F的个数=16×+2+4×=8，化学式为：K2NiF4，密度的计算依据公式。
7．2019年8月13日中国科学家合成了首例缺陷诱导的晶态无机硼酸盐单一组分白光材料Ba2[Sn(OH)6][B(OH)4] 2并获得了该化合物的LED器件，该研究结果有望为白光发射的设计和应用提供一个新的有效策略。
(1)已知Sn和Si同族，基态Sn原子价层电子的空间运动状态有_______种，基态氧原子的价层电子排布式不能表示为2s22p2p，因为这违背了_______(填选项)。
A．泡利原理 B．洪特规则 C．能量最低原理
(2)[B(OH)4]-中硼原子的杂化轨道类型为_______，[B(OH)4]-的空间构型为_______。[Sn(OH)6] 2-中，Sn与O之间的化学键不可能是_______(填选项)。
A．π键 B．σ键 C．配位键 D．极性键
(3)碳酸钡、碳酸镁分解温度较低的是_______，分解得到的金属氧化物中，熔点较低的是BaO，其原因是_______。
(4)超高热导率半导体材料-砷化硼(BAs)的晶胞结构如图所示，则1号砷原子的坐标为_______。已知阿伏加德罗常数的值为NA，若晶胞中As原子到B原子最近距离为a pm，则该晶体的密度为_______g·cm-3(列出含a、NA的计算式即可)。
【答案】(1) 3 B
(2) sp3 正四面体 A
(3) MgCO3 BaO、MgO均为离子晶体，阴离子相同，阳离子电荷相同，镁离子半径比钡离子半径小，MgO的晶格能较大，其熔点较高
(4) (，，)
【解析】
(1)
Sn元素与C元素为同主族元素，位于第五周期，所以其价层电子为5s25p2，5s能级的s轨道为一种空间运动状态，5p能级占据两个p轨道有两种空间运动状态，共有3种空间运动状态；根据洪特规则，同一能级电子要优先以自旋相同的方式分别占据不同的轨道，所以该排布式违反了洪特规则；故答案为：3；B；
(2)
[B(OH)4] －中B原子与每个氧原子之间均形成一个σ键(其中一个为配位键)，价层电子对数为4，为sp3杂化，且不含孤电子对，所以空间构型为正四面体；[Sn(OH)6] 2－中，O原子和氢原子之间为σ键，也为极性共价键，Sn原子和O原子之间有σ键和配位键，所以该物质中不含π键，所以选A；故答案为：sp3；正四面体；A；
(3)
碳酸钡、碳酸镁中镁离子半径较小，氧化镁的晶格能比氧化钡的大，镁离子更容易结合碳酸根中的氧离子，故导致分解得到的金属氧化物时，分解温度较低的是MgCO3，由于BaO、MgO均为离子晶体，阴离子相同，阳离子电荷相同，镁离子半径比钡离子半径小，MgO的晶格能较大，其熔点较高，故答案为：MgCO3；BaO、MgO均为离子晶体，阴离子相同，阳离子电荷相同，镁离子半径比钡离子半径小，MgO的晶格能较大，其熔点较高；
(4)
根据晶胞结构可知1号砷原子距离坐标原点的距离为晶胞体对角线的，所以坐标为(，，)；根据晶胞结构可知，距离最近的As原子和B原子即为1号砷原子距离坐标原点B原子的距离，所以晶胞体对角线的长度为4a pm，则晶胞的棱长为a pm，则晶胞的体积V=pm3=×10-30cm3；根据均摊法该晶胞中As原子个数为4，B原子个数为=4，所以晶胞的质量m=，所以密度为g/cm3，故答案为：(，，)；。
8．磷及其化合物在工业生产中起着重要的作用。
(1)基态磷原子价电子的轨道表示式是_______。
(2)磷元素有白磷、黑磷等常见的单质。
①白磷(P4)是分子晶体，易溶于CS2，难溶于水，可能原因是_______。
②黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体是与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关黑磷晶体的说法正确的是_______(填字母序号)
a.层与层之间的作用力是共价键
b.分子中磷原子杂化方式为sp2杂化
c.是混合型晶体
(3)Fe3+与水会形成黄色的配离子[Fe(OH)]2+，为避免颜色干扰，常在Fe3+溶液中加入H3PO4形成无色的[Fe(PO4)2]3-。由此推测与Fe3+形成的配离子更稳定的配体是_______，其空间构型是_______。
(4)第IIIA族磷化物均为共价化合物，被广泛用于高温技术、新型电子产品等领域。
①实验测定磷化铝和磷化铟的熔点分别为2000、1070℃，从结构角度说明其熔点差异的原因_____。
②磷化硼是一种半导体材料，晶胞结构如下图所示。已知晶胞边长apm，阿伏加德罗常数为NA，磷化硼晶体的密度是_______g/cm3.(1pm=10-10cm)
【答案】(1)
(2) CS2是非极性分子，H2O是极性分子，根据相似相溶原理，P4是非极性分子，易溶于CS2，难溶于水 c
(3) 正四面体
(4) 磷化铝和磷化铟属于共价晶体，由于Al、In为同主族元素，随着原子序数的递增，核外电子层数逐渐增加，原子半径Al
(1)
P的原子序数为15，电子排布式为，基态磷原子价电子的轨道表示式是：
(2)
①CS2是非极性分子，H2O是极性分子，根据相似相溶原理，P4是非极性分子，易溶于CS2，难溶于水；
②a．黑磷晶体与石墨类似的层状结构，层与层之间的作用力为分子间作用力，a项错误；
b．由图可知黑磷晶体中磷原子杂化方式为sp3，b项错误；
c．黑磷晶体与石墨类似的层状结构，故为混合型晶体，c项正确；
答案选c；
(3)
①Fe3+与水会形成黄色的配离子[Fe(OH)]2+，为避免颜色干扰，常在Fe3+溶液中加入H3PO4形成无色的[Fe(PO4)2]3-，即形成更稳定的配合物，故由此推测与Fe3+形成的配离子更稳定的配体是；
②中心原子为P，其中键电子对数为4，中心原子孤电子对数为，中心原子价层电子对数为4+0=4，P原子为sp3杂化，立体构型为正四面体；
(4)
①实验测定磷化铝和磷化铟的熔点分别为2000、1070℃，从结构角度说明其熔点差异的原因是：磷化铝和磷化铟属于共价晶体，由于Al、In为同主族元素，随着原子序数的递增，核外电子层数逐渐增加，原子半径Al
9．硼和氮的单质及一些化合物在工农业生产等领域有重要应用。回答下列问题：
(1)氮原子核外有_______种不同运动状态的电子。
(2)铵盐大多不稳定。请判断NH4F、NH4I中，谁较易分解并说明理由：_______。
(3)经测定发现，N2O5固体由NO和两种离子组成，该固体中氮原子杂化类型为_____。
(4)第2周期中，第一电离能介于硼元素和氮元素间的元素为_______(填元素符号)。
(5)的晶胞结构如图所示，其中B代表。
①原子分数坐标可用于表示晶胞内部各原子的相对位置。其中，原子分数坐标A为(0，0，0)，则C的原子分数坐标为_______。
②该晶胞沿体对角线方向的投影图为_______(填标号)。
a. b. c. d.
(6)晶体硼有多种变体，但其基本结构单元都是由硼原子组成的正二十面体(见图I)，每个顶点为一个硼原子，每个三角形均为等边三角形。则每一个此基本结构单元由_______个硼原子构成。
(7)硼和氮构成的一种氮化硼晶体的结构与石墨晶体结构相类似，硼、氮原子相互交替排列(见图II)，其晶胞结构如图III所示。设层内B-N核间距为apm，面间距为bpm，则该氮化硼晶体的密度为_______g/cm3(用含a、b、NA的代数式表示)。
【答案】(1)7
(2)NH4F，氟原子半径比碘原子小，H-F比H-I强(或H-F更易形成)，F-更易夺取中的H+
(3)sp、sp2
(4)Be、C、O
(5) (1，，) a
(6)12
(7)或者或者
【解析】
(1)
N是7号元素，原子核外有7个电子，每一个电子的运动状态都不相同，原子核外有几个电子，其核外电子就有几种运动状态，因此有7种运动状态不同的电子；
(2)
氟化铵和碘化铵都是离子晶体，晶体中氟原子的原子半径小于碘原子，电负性强于碘元素，氢氟键比氢碘键更易形成，则氟化铵和碘化铵受热分解时，氟离子更易夺取铵根离子中的氢离子，更易发生分解反应，故答案为：氟化铵；氟原子半径比碘原子小，H-F比H-I强(或H-F更易形成)，F-更易夺取中的H+；
(3)
NO离子中氮原子的价层电子对数为2，则氮原子杂化类型为sp杂化，离子中氮原子的价层电子对数为3，则氮原子杂化类型为sp2杂化，故答案为：sp、sp2；
(4)
同周期元素，从左到右第一-电离能呈增大的趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，第一电离能大于相邻元素，则第一电离能介于硼元素和氮元素间的元素为Be、C、O；
(5)
①原子分数坐标可用于表示晶胞内部各原子的相对位置。其中，原子分数坐标A为(0，0，0)，由图可知，C原子为右侧面心，则C的原子分数坐标为；
②该晶胞沿体对角线方向的投影，体对角线方向的2个顶点A原子和体心B原子投到1个点，两外6个顶点A原子在平面上投出1个六边形，面心6个C原子在A投出六边形内部组成1个小六边形，故选a；
(6)
由图Ⅰ可知，每个硼原子与2个硼原子形成平面三角形，被5个三角形所共有，由晶胞中含有20个三角形可知，晶胞中硼原子的个数为=12；
(7)
由图Ⅲ可知，晶胞中位于顶点和面心的硼原子的个数为8×+1=4，位于面心和棱上的氮原子个数为2×+4×=2，设晶胞的密度为dg/cm3，由图Ⅱ可知，晶胞中相邻4个B原子构成四边形的面积等于硼、氮构成的六边形的面积，每个六边形中含有6个三角形，三角形的面积为×apm×pm，则晶胞的体积为6××apm×pm×bpm，由晶胞的质量公式为=3a2b×10—30×d，解得d=×1030，故答案为：或者或者。
10．按要求回答下列问题：
(1)基态Cl原子含有_______种空间运动状态不同的电子： ClOVSEPR模型为_______；
(2)甲醇(CH3OH)的沸点_______甲醛(HCHO) 的沸点(填“>”或“<”或“=”)；
(3)已知(CN)2有对称性，且各原子均达到8电子稳定结构，则(CN)2分子中π键与σ键的个数比为_______ ；
(4)下列铍元素的不同微粒，若再失去一个电子需要能量最大的是_______；
A． B． C． D．
(5)比较基态铁原子与基态钴原子的第四电离能，I4 (Fe)_______ I4 (Co)(填“>”或“<”或“=”)，原因是_______。
(6)已知P4O6与P4O10的结构如图，则P4O6中的∠O-P-O_______P4O10中的∠O-P-O(填“>”或“<”或“=”)；
(7)吡啶( )分子为平面构型，则N原子的杂化类型为_______，lmol吡啶分子中所含的σ键数目为_______NA；
(8)X、Y、W三种物质(结构如图)在水中的溶解性由大到小的顺序为_______；
(9)氮原子间能形成氮氮三键，而砷原子间不易形成三键的原因是_______。
(10)如图所示为PTC元件(热敏电阻)的主要成分BaTiO3晶体的晶胞，该晶胞为立方体，该晶体密度为dg·cm-3，顶点位置为Ti4+所占，立方体中心位置为Ba2+所占，所有棱心位置为O2-所占。
①在Ti4+周围与它最近的且距离相等的Ba2+有_______个：
②在该晶胞结构的另一种表示中，若Ti4+处于晶胞体心位置，则O2-处于_______位置，
③已知阿伏加德罗常数的值为NA，BaTiO3的相对分子质量为M，求该晶胞的晶胞参数为_______ pm(列出计算式即可)。
【答案】(1) 9 四面体形
(2)>
(3)4:3
(4)C
(5) > Co3+的价电子排布为3d6，易失去一个电子形成较稳定的3d5的半充满状态，Fe3+的价电子排布是3d5，为半充满的稳定状态，难失去电子；
(6)<
(7) sp2 10
(8)X>W>Y
(9)砷原子半径比较大，原子间形成的σ键较长，p-p轨道重叠程度较小或者说几乎不能重叠，难以形成π键
(10) 8 面心
【解析】
(1)
氯是17号元素，原子核外共有17个电子。轨道表示式为 ，一共有9个轨道，有9种空间运动状态；ClO的价层电子对为，VSEPR模型为四面体形，故答案为：9；四面体形；
(2)
甲醇(CH3OH)的沸点比甲醛的沸点高，因为甲醇中含有羟基，可以形成氢键，而甲醛是羰基不能形成氢键，只有分子间作用力和范德华力，而氢键的作用力大于分子间作用力和范德华力， 故答案为：>；
(3)
已知(CN)2有对称性，且各原子均达到8电子稳定结构，其结构式为：，一个碳氮三键中含有1个σ键2个π键，则(CN)2分子中π键与σ键的个数比为4:3，故答案为：4:3；
(4)
铍元素的原子序数是4，电子排布式是1s22s2，激发态中的电子能量高于基态原子中电子能量，失去一个电子需要的能量小于基态原子，基态原子中第一电离能大于第二电离能，则由题给轨道表示式知，再失去一个电子需要能量最大的是 ，即C，故答案为：C；
(5)
Co为27号元素，基态钴原子的价电子排布为3d74s2，价电子排布图为 ，故有3个未成对电子，Co3+的价电子排布为3d6，易失去一个电子形成较稳定的3d5的半充满状态，而Fe是26号元素，基态原子的价电子排布为3d64s2，Fe3+的价电子排布是3d5，为半充满的稳定状态，难失去电子，故I4 (Fe)>I4 (Co)，故答案为：>；Co3+的价电子排布为3d6，易失去一个电子形成较稳定的3d5的半充满状态，Fe3+的价电子排布是3d5，为半充满的稳定状态，难失去电子；
(6)
价层电子对互斥理论认为，分子的稳定结构应使中心原子价层电子对之间的斥力最小，且不同价层电子对之间排斥力相对大小满足：孤对电子－孤对电子＞孤对电子－键对电子＞键对电子－键对电子, 已知P4O6和P4O10的结构式分别为 和 ，前者P原子的最外层有1对孤对电子，所以P4O6中的∠O-P-O小于P4O10中的∠O-P-O，故答案为:<；
(7)
由吡啶( )分子为平面构型，知N原子的杂化类型为sp2杂化，l 个分子中含有3个碳碳单键，2个碳氮单键，1个氮氢键，4个碳氢键，所以lmol吡啶分子中所含的σ键数目为10 NA，故答案为：10；
(8)
X、Y、W中都含有氧原子，X和W中还含有非金属较强的N原子，易形成氢键，溶解性较好，而且X中含有羧基，W中含有酯基，羧酸更易溶于水，所以溶解性由大到小的顺序为：X>W>Y，故答案为：X>W>Y；
(9)
砷原子半径比较大，原子间形成的σ键较长，p-p轨道重叠程度较小或者说几乎不能重叠，难以形成π键，故答案为：砷原子半径比较大，原子间形成的σ键较长，p-p轨道重叠程度较小或者说几乎不能重叠，难以形成π键；
(10)
顶点位置为Ti4+所占，立方体中心位置为Ba2+所占，在Ti4+周围与它最近的且距离相等的Ba2+有8个；若Ti4+处于晶胞体心位置，Ba2+位于晶胞的顶点，相当于将原晶胞框架的顶点平移至体心位置，那么O2-相应地由原晶胞棱心位置平移至新晶胞的面心位置；设该晶胞的晶胞参数为apm，则，解得，故答案为：8；面心；。
11．硫及化合物应用于医药、半导体、光纤维通讯等。回答下列问题：
(1)硫和碲位于同主族，其简单氢化物H2S和H2Te中，键角较大的是 _______，其原因是_______。
(2)甲醇的沸点(64.7℃) 介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃) 之间，其原因是_______。
(3)硫酸根和硫代硫酸根的结构如下图所示：
S2O的空间构型为_______， 中心硫原子的杂化轨道类型为_______。
(4)S与Zn所形成化合物晶体的晶胞如图所示。已知该晶胞的密度为ρg·cm-3，NA为阿伏伽德罗常数的值，则其中两个S原子之间的距离为_______pm。(列出计算式即可)
【答案】(1) H2S 二者均采取sp3杂化，S的电负性更强，成键电子对之间的斥力更大，键角更大
(2)甲硫醇不能形成分子间氢键，而甲醇和水均能，且水比甲醇的氢键多
(3) 四面体形 sp3
(4)××1010
【解析】
(1)
硫化氢中硫原子和碲化氢中碲原子的价层电子对数都为4、孤对电子对数都为2，中心原子的杂化方式都为sp3杂化，分子的空间构型都为V形，硫元素的电负性大于碲元素，氢化物中成键电子对偏向硫原子，成键电子对之间的斥力更大，键角更大，则硫化氢分子的键角大于碲化氢，故答案为：H2S；二者均采取sp3杂化，S的电负性更强，成键电子对之间的斥力更大，键角更大；
(2)
氧的非金属性强于硫，甲醇含有O-H键，可形成分子间氢键，水分子间氢键数目较多，甲硫醇分子间不含氢键，则水的沸点最高，甲硫醇沸点最低，故答案为：甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
(3)
S2O与SO 为等电子体，所以二者空间构型相似，但由于S2O中一个O原子被S原子代替，所以不是正四面体形，而是四面体形，中心S原子杂化方式相同，均为sp3杂化，故答案为：四面体形；sp3；
(4)
晶胞中Zn原子数目=8×+6×=4，S的原子数目为4，所以R的化学式为ZnS，晶胞的质量m=g，晶胞的密度，则晶胞棱长=cm，则其中两个S2-之间的距离为面对角线的一半，×cm=××1010pm，故答案为：××1010。
12．Co、Ni元素及其化合物有着很多优良的性能和特性，回答下列问题：
(1)基态Ni原子的价电子排布图为_______；金属镍的原子堆积方式如图所示，则金属镍的晶胞俯视图为_______ ( 填字母)。
a. b. c. d.
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液，[Ni(NH3)6]SO4晶体 中不存在的化学键类型包括_______(填序号)。
A．极性共价键 B．离子键 C．配位键 D．金属键 E.非极性共价键 F.氢键
(3)Co3+通常易形成六配位的配合物，已知CoCl3·6H2O有多种结构，若取1molCoCl3·6H2O溶解于水后滴加足量的硝酸银溶液，能够形成2mol沉淀，则CoCl3·6H2O中配离子的结构示意图为(不考虑空间结构)_______。
(4)Co3O4晶体中O作面心立方最密堆积(如图)，Co随机填充在晶胞中O构成的8个四面体空隙和4个八面体空隙中，则Co的配位数分别为_______、_______，Co总的空隙填充率为_______，如果晶胞边长为anm，Co3O4的摩尔质量为Mg/mol，NA为阿伏伽德罗常数的值，则Co3O4的晶体密度为_______g/cm3(列出计算式)。
【答案】(1) c
(2)DEF
(3)
(4) 6 4 (25%) 或
【解析】
(1)
Ni的价层电子排布为3d84s2，价层电子排布图为：，金属镍的原子堆积方式可以看出为面心立方最密堆积，所有镍原子所在的位置为顶点和面心，故晶胞俯视图为c；
(2)
[Ni(NH3)6]SO4晶体 中内界与外界之间为离子键，中心原子Ni与配体中N原子之间为配位键，氨气中N与H之间为极性共价键，氨气之间存在氢键，但氢键不是化学键，故不存在的化学键类型为金属键、非极性共价键、氢键，故选DEF；
(3)
1molCoCl3·6H2O溶解于水后滴加足量的硝酸银溶液，能够形成2mol沉淀，说明CoCl3·6H2O中有1个氯离子在配合物的内界，2个氯离子在配合物的外界，因Co3+通常易形成六配位的配合物，故配体为5个水分子、1个氯离子，结构为：；
(4)
Co随机填充在晶胞中O构成的8个四面体空隙和4个八面体空隙中，八面体空隙配位数为6，四面体空隙配位数为4，故Co的配位数依次为6、4；Co3O4晶体中O作面心立方最密堆积，均摊法计算O的个数为4，故Co的个数为3，四面体和八面体空隙共有12个，故Co的空隙填充率为1/4（或25%）； 晶胞密度。
13．可以用作酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂、发酵助剂。其晶体具有优异的非线性光学性能。回答下列问题：
(1)基态磷原子的价电子排布图为_______。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+表示，与之相反的用-表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和的绝对值为_______(用分数形式表示)。
(3)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n个磷酸分子间脱水形成链状的多磷酸，则相应酸的化学式可写为_______。
(4)研究表明含氧酸分子只有羟基上的H可以电离，已知是次磷酸的正盐，的结构式为_______，其中P采取_______杂化方式。
(5)分别用○、●表示和，晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是、在晶胞xz面、yz面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为，晶体的密度_______(写出表达式)。
②请补全晶胞在x轴方向的投影图_______(在下图中作画，和分别用○、●表示)。
【答案】(1)
(2)
(3)Hn+2PnO3n+1
(4) sp3
(5) g•cm-3
【解析】
(1)
P是15号元素，其核外电子排布式为，其价电子排布图为；
(2)
P的原子序数为15，原子核外电子数为15，核外电子排布式为1s22s22p63s23p3，其价电子排布式为3s23p3，若一种自旋状态用+表示，与之相反的用-表示，则自旋磁量子数的代数和为(+)×4+(-)=+，也可以是(+)+(-)×4=-，其绝对值为：；
(3)
根据题中信息可知，n个磷酸分子间脱水形成链状的多磷酸要脱去(n-1)个水分子，即，故多磷酸分子的化学式为Hn+2PnP3n+1；
(4)
KH2PO2是次磷酸的正盐，说明其中的2个H原子不是羟基H原子，而直接与P原子形成共价键，则H3PO2的结构式为；H3PO2中P原子含有4个σ键，无孤电子对，则中心的P原子采取sp3杂化；
(5)
①由晶胞结构可知，H2PO位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个，面上有6个，体心有一个，故晶胞中H2PO的数目为8+1=4；K+位于面上和棱上，面上有6个，棱上有4个，故晶胞中K+的数目为6=4；因此，平均每个晶胞含有H2PO和K+的数目均为4，若晶胞底边的边长均为a pm，高为c pm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为 =g•cm-3；
②在晶胞图上xz面为侧面、yz面为正面，晶胞在x轴方向的z-y投影图应符合图(c)和图(b)中的、K+的相对位置，x轴方向的投影图的正面上应为小黑球在上，2个白球在下，答案为：。
14．聚合物锂离子电池具有超薄化特征，适用于多种设备，电极材料涵盖、、、等物质。
(1)磷酸为磷的最高价含氧酸，其空间结构如图：
①键角大小比较：___________(填“大于”“等于”或“小于”)。
②纯净的磷酸黏度极大，随温度升高黏度迅速下降，原因是___________。
(2)聚合物锂离子电池工作时，沿聚乙二醇分子中的碳氧链迁移，过程如图所示(图中阴离子未画出)。
①迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间的作用力为___________(填标号)。
a．分子间作用力 b．离子键 c．共价键
②的阴离子的空间构型为___________；基态As原子的最高能级组轨道排布式为___________。
(3)二茂镍 是具有导电性的有机配合物。镍在周期表中的位置是___________(填写对应周期、族)。x个原子共用y个电子可表示为，则环戊二烯离子中的大键可表示为___________。
(4)图1为NiO晶胞，与距离最近的有___________个。
一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为作密置单层排列，填充其中(如图2)，该“单分子层”面积密度为，则的半径为___________nm。(用m、表示)
【答案】(1) 小于 温度升高，磷酸分子间氢键被破坏
(2) c 正八面体
(3) 第四周期Ⅷ族
(4) 12
【解析】
(1)
①P=O键和P−O键的排斥力大于P−O键和P−O键之间的排斥力，所以键角小于；故答案为：小于。
②磷酸分子间有氢键，温度升高，氢键被破坏，所以纯净的磷酸黏度极大，随温度升高黏度迅速下降；故答案为：温度升高，磷酸分子间氢键被破坏。
(2)
①根据图示，迁移过程中与聚乙二醇分子中O原子间形成配位键，作用力为共价键，选c；故答案为：c。
②的阴离子是，中As原子价电子对数是，无孤电子对，空间构型为正八面体；基态As原子的最高能级组包括4s、3d、4p三个能级，轨道排布式为；故答案为：正八面体；。
(3)
镍是28号元素，在周期表中的位置是第四周期Ⅷ族。环戊二烯离子中5个原子共用6个电子，其大键可表示为；故答案为：第四周期Ⅷ族；。
(4)
由晶胞图以体心的分析，与氧离子距离最近的氧离子有12个；根据图，单分子层重复单元呈平行四边形，是相邻四个球中心的连线，每个重复单元包括一个和一个Ni2+，作三角形，设的半径为anm，三角形高为 ，三角形面积为 ，平行四边形面积为 ，NiO的相对分子质量为75，每平方厘米面积上分散的该晶体的质量为“单分子层”面积密度，则的半径为；故答案为：12；。
15．我国科学家预测全固态氟离子电池(CsPb1-xKxF3-x)可能替代锂离子电池。回答下列问题：
(1)基态K原子核外电子云轮廓图呈球形的能级上占据电子总数为_______。基态氟离子的电子排布式为_______。
(2)常见的含氟分子有HF、SiF4、OF2.其中，属于非极性分子的有_______(填化学式)，氟的电负性大于氯，但是HF的酸性比HCl的弱，其主要原因是_______(提示：从分子间作用力角度分析)。
(3)我国科学家研究发现，在锂/氟化石墨电池中添加BF3，会提高能量转化效率。放电时，发生反应为LiF(s)+BF3(g)=LiBF4(aq)，BF的空间结构为_______，上述反应中B原子的杂化类型变化为_______。
(4)CsF、KF的熔点分别为682℃、858℃，其熔点差异的主要原因是_______。
(5)铯、金、氯组成一种晶体，已知金元素有+1、+3价，它的晶胞如图1所示。大灰球为Cs，小黑球为Cl，其余球为Au。该晶体的化学式为_______，其中金原子有2种不同的化学环境，形成2种不同的离子，它们是_______和_______。
(6)铅单质的面心立方最密晶胞如图2所示。它的晶胞空隙率为_______(用含π的式子表示；提示：晶胞空隙率=1-)。
【答案】(1) 7 1s22s22p6
(2) SiF4 HF分子间形成氢键，电离能力减弱
(3) 正四面体形 sp2杂化变为sp3杂化
(4)KF、CsF都是离子晶体，K+离子半径小于Cs+，KF中离子键比CsF的强
(5) CsAuCl3 AuCl AuCl
(6)
【解析】
(1)
基态K原子的电子排布式为1s22s22p63s23p64s1，s能级上共有7个电子。基态氟离子的电子排布式为1s22s22p6；
(2)
HF是极性分子；OF2呈V形，是极性分子；SiF4呈正四面体形，是非极性分子。HF分子间形成氢键，电离H+能力减弱，故HF的酸性比HCl弱；
(3)
BF呈正四面体形结构，BF3呈平面三角形结构，故该反应中B原子杂化类型由sp2杂化变为sp3杂化；
(4)
从晶体类型与作用力的影响因素角度分析，KF、CsF都是离子晶体，K+的离子半径小于Cs+，KF中离子键比CsF的强，故KF的熔点较高；
(5)
观察晶胞图示，8个铯离子位于面上，金原子构成两种离子，分别是AuCl、AuCl。4个AuCl位于立方体棱上，2个AuCl位于面心，8个AuCl位于顶点、1个AuCl位于体内，所以，1个晶胞含4个Cs+、2个AuCl和2个AuCl，该晶体的化学式为CsAuCl3；
(6)
铅晶胞是面心立方最密堆积，面上3个铅相切。设晶胞参数为a，则铅原子半径为r=，晶胞中空隙率为φ=1-。
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