专题02 分子结构与性质——2022-2023学年高一化学下学期期末知识点精讲+训练学案+期末模拟卷（沪科版2020选择性必修2）

专题02   分子结构与性质

考点1 共价键的形成与性质

一、共价键的形成与性质

1. 共价键的本质

以氢分子的形成过程为例，来认识共价键的本质。理论计算表明，若两个氢原子 1s 轨道上的单电子呈不同的自旋状态，当两个氢原子从无限远处逐渐相互接近时，它们的 1s 轨道会发生重叠，其结果是使这对电子在两个原子核之间出现的概率增大，两个原子核与电子对之间的吸引也逐渐增大，从而使体系能量逐渐降低。能量随核间距的变化如图 2.1 所示。当两个氢原子的核间距为 74 pm 时，体系能量降到最低；若两个氢原子进一步接近，由于两个原子核之间的排斥作用逐渐增强，体系能量又开始上升。这就表明两个氢原子的核间距为 74 pm 时体系处于最稳定状态，形成了氢分子。我们把原子之间通过共用一对自旋状态不同的电

子所形成的化学键称为共价键，而共价键的本质就是两个原

子核与共用电子对的电性相互作用。

2. 共价键的饱和性与方向性

每个原子能提供的未成对电子数是一定的，在形成共价

键时，通常该原子的若干个未成对电子分别与其他原子相同数目的单电子，以自旋状态不同的方式配对成键，即每个原子可以形成共价键的数目是一定的，因此共价键具有饱和性。

例如，氯原子的价层中只有一个未成对电子，只能形成一个共价键，如氯化氢分子中的H—Cl键、 氯分子中的Cl—Cl键。氮原子有三个未成对电子，能形成三个共价键，如氨分子中

的三个 N—H 键、氮分子中的 N N 键等。第 2 周期元素的原子最多形成四个共价键就是共价键具有饱和性的典型例证。共价键是否稳定，与原子轨道的重叠程度有关。只有当它们沿着原子轨道电子云密度最大的方向才能达到最大程度的有效重叠，形成稳定的共价键。原子中的 s 轨道呈球形对称分布，两个 s 轨道上的电子相互成键时轨道可沿任意方向发生最大程度的有效重叠，而 p、 d、 f 等轨道均有一定的空间伸展方向，这些轨道上的电子相互成键或与 s 轨道上的电子成键时，必须沿着合适的方向以达到最大程度的有效重叠，才可形成稳定的共价键，所以共价键具有方向性。

3. 共价键的类型

我们知道氮气的化学性质很不活泼，通常条件下不易发生化学反应，这与氮分子中两个氮原子的原子轨道重叠形成的共价键有关。氮原子的价电子排布式为 2s22p3。根据洪特规

则可知， 2p 轨道上的三个电子分别排布在 2px、 2py 和 2pz 轨道上，所以氮原子有三个未成对电子。若两个氮原子沿 x 轴相互接近时，它们各自的 px 轨道沿 x 轴方向以“头碰头”的方式相互重叠，那么两个氮原子的 py 和 pz 轨道只能分别在垂直于 x 轴方向上以相互平行的“肩并肩”方式发生重叠原子轨道沿键轴（成键原子核间连线）方向以“头碰头”

方式重叠而形成的共价键称为 σ 键。原子轨道沿键轴两侧以“肩并肩”的方式重叠而形成的共价键称为 π 键。一般而言，对于确定的两个原子，成键时优先形成 σ 键。这是因为形成π 键时原子轨道的重叠程度较小，不如形成 σ 键稳定。氮分子中含有一个 σ 键和两个 π 键（图 2.3），这三个共价键使得两个氮原子结合紧密，因此氮气的化学性质很稳定。

4. 共价键的极性

在氢分子、氯分子等双原子分子中，由于两个原子吸

引电子的能力相同，共用电子对不偏向其中任何一个原子，

这样的共价键叫做非极性共价键，简称非极性键。不同元

素的原子以共价键相结合时，由于两个原子吸引电子的能

力不同，共用电子对偏向吸引电子能力强的原子一方，这

样的共价键叫做极性共价键，简称极性键，如 H—Cl 键、

H—O 键等。一般而言，我们可用成键原子的电负性差值

粗略地判断键的极性强弱，成键原子的电负性差值越大，

共价键的极性越强。键的极性是一向量，其方向由正电荷

指向负电荷，常以符号“ ”表示。

5. 共价键的稳定性

化学反应中的能量变化与化学键的断裂和生成密切相关。相同条件下，不同化学反应的反应热不同，说明不同化学键的强度不同。人们常用键能来定量描述共价键的强度，把在 100 kPa、 298.15 K 条件下， 1 mol 气态AB 分子分解成气态 A 原子和气态 B 原子所需要的能量称

为 A—B 键的键能，用 EA—B 来表示。一般而言，键能越大，断键时所需要的能量越大，键越牢固，由该键构成的分子越稳定。因为 N N 键的键能大于 H—H 键的键能，所以氮气比氢气稳定，不易发生化学反应。部分共价键的键能如表 2.1 所示。H2(g) = 2H(g) EH—H = 436 kJ· mol—1    N2(g) = 2N(g)    EN三N = 946 kJ· mol—1

共价键的稳定性还能用键长来描述。键长是指两个成

键原子的核间距。例如，氢分子中，两个氢原子的核间距

就是 H—H 键的键长， 如图 2.5 所示。一般而言，键长越短，

键越强，共价键越稳定。键长可以通过实验测量或理论计

算得到，是描述分子空间结构的参数之一。

二、分子的空间结构

1.

二氧化碳分子中两个 C=O 键的夹角为 180°，说
明它是一个直线形分子；水分子中两个 H—O 键的夹角为
104.5°，说明它是一个角形（ V 形）分子； 氨分子中任意两
个 N—H 键的夹角均为 107°18′，说明它是一个三角锥形分
子；甲烷分子中任意两个 C—H 键的夹角均为 109°28′，说
明它是一个正四面体形分子

杂化轨道理论指出，原子形成分子时，中心原子中类
型不同、能量相近的几个原子轨道（如 ns 和 np 轨道）可以进行组合，重新形成数目相同、能量相等或相近的新原子轨道。原子轨道进行组合时，轨道中原来已经成对的电子可以被激发到空轨道上成为单电子。这个重新组合的过程叫做原子轨道的杂化，组合以后形成的新原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道的能量和空间伸展方向都发生了变化，使相应的电子云分布更集中，成键时轨道的重叠程度更大，所以成键能力更强。例如，一个 ns 轨道和一个 np 轨道进行杂化。

在形成甲烷分子的过程中，碳原子 2s 轨道上的一个电
子受激发进入 2p 空轨道上，然后能量相近的一个 2s 轨道
和三个 2p 轨道进行杂化，形成了四个能量相等的新轨道，
称为 sp3 杂化轨道

四个 sp3 杂化轨道在空间的伸展方向正好指向正四面
体的四个顶点。四个 sp3 杂化轨道上各占有一个未成对电
子，它们分别与四个氢原子的 1s 轨道发生“头碰头”的重
叠，形成四个完全相同的 σ 键，如图 2.9 所示。 四个 C—H键相互间的夹角均为 109°28′，所以甲烷
分子为正四面体形。

ns 轨道与 np 轨道的杂化有多种情况。它们除了能形

成 sp3 杂化轨道外，还可以是一个 ns 轨道和一个 np 轨道进

行杂化，形成两个 sp 杂化轨道；又或者是一个 ns 轨道和

两个 np 轨道进行杂化，形成三个 sp2 杂化轨道。与 sp3 杂

化轨道不同的是， sp 杂化轨道、 sp2 杂化轨道的空间分布分

别呈直线形和平面三角形。

np 能级有三个原子轨道，若中心原子进行

sp 杂化或 sp2 杂化，则还有未参与杂化的 p 轨道，这些 p

轨道可用于形成 π 键。

例 如， 在 乙 烯 分 子 中， 两 个 碳 原 子 均 采 取 sp2 杂化。

如图 2.12 所示：每个碳原子各用一个 sp2 杂化轨道重叠形

成 C— C σ 键；每个碳原子的另两个 sp2 杂化轨道分别与两

个氢原子的 1s 轨道重叠形成 C—H σ 键；每个碳原子余下

的一个未参与杂化的垂直于键轴方向的 2p 轨道，只能发生

“肩并肩”重叠形成一个 π 键。由于 π 键不如 σ 键稳定，

因此乙烯分子中 π 键容易断裂发生加成反应。

三、共价分子空间结构的预测

以ABn 型分子（其中 A 为中心原子）为例来讨论

常见分子类型和极性的比较

【典例1】下列说法中不正确的是(　　)

A．双键、叁键都有π键

B．成键原子间原子轨道重叠越多，共价键越牢固

C．因每个原子未成对电子数是一定的，故配对原子个数也一定

D．所有原子轨道在空间都有自己的方向性

【典例2】下列说法不正确的是（　　）

A．双键、叁键都含有π键

B．成键原子间原子轨道重叠愈多，共价键愈牢固

C．因每个原子未成对电子数是一定的，故配对原子个数也一定

D．每一个原子轨道在空间都具有自己的方向性

【典例3】下列有关键角与分子空间构型的说法不正确的是(　　)

A．键角为180°的分子，空间构型是直线形

B．键角为120°的分子，空间构型是平面三角形

C．键角为109.5°的分子，空间构型是正四面体形

D．键角为90°～109.5°之间的分子，空间构型可能是V形

【典例4】下列分子中，各分子的立体构型和中心原子的杂化方式均正确的是(  )

A．NH3   平面三角形   sp3杂化 B．CCl4   正四面体   sp3杂化

C．H2O    V形   sp2杂化 D．CO32﹣  三角锥形   sp3杂化

考点2 分子的结构与物质的性质

共价键极性和共价分子极性的比较。

极性分子：分子中正、负电荷中心不重合，从整个分子来看，电荷的分布是不均匀的，不对称的。

非极性分子：分子中正、负电荷中心重合，从整个分子来看，电荷的分布是均匀的，对称的。

共价键极性和共价分子极性的比较

邻羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛是同分异构体，但邻
羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的低，这是为什
么呢？实验证实，氢键不仅存在于分子之间，也可以存在于
分子内。邻羟基苯甲醛分子的羟基与醛基之间存在分子内
氢键（图 2.28），而对羟基苯甲醛存在分子间氢键，增强了
分子间的相互作用，所以，对羟基苯甲醛的熔、沸点分别
高于邻羟基苯甲醛的熔、沸点。

溶解性

1．相似相溶规律

非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如蔗糖和氨易溶于水，难溶于四氯化碳；而萘和碘却易溶于四氯化碳，难溶于水。

2．影响物质溶解性的因素

(1)外界因素：主要有温度、压强等。

(2)氢键：溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好(填“好”或“差”)。

(3)分子结构的相似性：溶质和溶剂的分子结构相似程度越大，其溶解性越好。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。

(4)溶质是否与水反应：溶质与水发生反应，溶质的溶解度会增加。如SO2与水反应生成的H2SO3可溶于水，故SO2的溶解度较大

有机溶剂大多数是非极性溶剂，如CCl4、C6H6等，但也有少数的极性溶剂，如酒精。

分子的手性

1．手性异构体

具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不重合，互称手性异构体(或对映异构体)。

2．手性分子

有手性的的分子叫做手性分子。

如乳酸()分子。

【典例1】下列叙述中正确的是

A．卤化氢分子中，卤素的非金属性越强，共价键的极性越大，稳定性也越强

B．以极性键结合的分子，一定是极性分子

C．判断A2B或AB2型分子是否是极性分子的依据是看分子中是否含有极性键

D．非极性分子中，各原子间都应以非极性键结合

【典例2】实验测得CO2为共价化合物，两个C＝O键间的夹角为180°，以下判断正确的是

A．由极性键构成的极性分子         B．由极性键构成的非极性分子

C．由非极性键构成的极性分子       D．CO2中C采取sp2杂化

【典例3】三氟化硼是平面正三角形，因此是非极性分子，推断三氯甲烷(碳原子位于分子结构中心)的结构和分子的极性情况是(　　)

A．四面体，极性分子    B．平面三角形，非极性分子

C．正四面体，非极性分子    D．平面三角形，极性分子

考点3 配位化合物与超分子

一、   配位键和配位化合物

1、配位键

NH3 的中心原子是 N，它与三个 H 形成共价单键后，价
层中还留有一对孤电子对。 H 失去电子成 H+ 后， 1s 轨道是
空的。 NH3 与 H+ 形成 NH+4 时， NH3 给出了 N 上的孤电子对，
H+ 的空轨道接受了这对电子，于是两个原子共用一对电子
形成了共价键，以这种方式形成的共价键称为配位键。

2、配合物

Cu2+ 与氨水发生了化学反应，生成了一种深蓝色的离子。
该离子称为四氨合铜 (Ⅱ ) 离子，其化学式是 [Cu(NH3)4]2+。
这个反应可以用离子方程式来表示：
Cu2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]2+

Ag+ 和氨水
之间发生了化学反应，生成了一种无色的离子。该离子称
为二氨合银 (Ⅰ ) 离子，其化学式是 [Ag(NH3)2]+。这个反应
可以用离子方程式来表示：
Ag+ + 2NH3 =  [Ag(NH3)2]+

由金属离子或金属原子（主要是过渡金属元素）和一些小分子或离子通过配位键结
合而形成的，称为配位化合物，简称配合物。

3、配体及顺反异构

配合物中的配位键通常是由金属离子或原子提供空轨道［价层中的 (n—1)d、 ns 或 np 轨道，也有可能是 nd 轨道］、小分子
或离子（如 H2O、 NH3、 Cl—、 F—等）提供孤电子对而形
成的。例如，[Cu(NH3)4]2+ 中，四个 NH3 中的 N 各提供
一对孤电子对给 Cu2+， Cu2+ 的空轨道接受了 NH3 提供的
四对电子对，从而形成四个配位键。如图所示，在[Cu(NH3)4] SO4 中， SO42—称为配合物的外界， Cu2+ 与 NH3
以配位键结合而成的 [Cu(NH3)4]2+ 称为配合物的内界，其
中的 Cu2+ 称为中心离子， NH3 称为配位体，简称配体。

含有两种或两种以上配体的配合物，若配体在空间的
排列方式不同，还能形成不同的几何结构的配合物。例如，
平面正方形的 MA2B2 配合物（ M 表示中心离子或原子， A和 B 表示不同的配体）就有图所示的两种异构体，两个相同配体在同侧的为顺式异构体，两个相同配体在异侧
的为反式异构体。

【典例1】某物质的实验式为，其水溶液不导电，加入溶液反应也不产生沉淀，用强碱处理并没有放出，则下列有关说法中正确的是(    )

A. 与中氮原子的杂化方式相同
B. 配合物中心离子的电荷数和配位数均为
C. 的立体构型为正八面体形
 

【典例2】可以形成两种互为同分异构体的平面正方形配合物顺式二氯二氨合铂与反式二氯二氨合铂，分别简称为顺铂和反铂，二者的结构示意图如下虚线为辅助线，不表示化学键，它们其中一种微溶于水，另一种难溶于水。顺铂是美国教授等人于年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物，而反铂则没有抗癌活性。下列说法正确的是
 

A. 难溶于水的是顺铂
B. 顺铂和反铂中，的杂化轨道类型为
C. 顺铂和反铂的沸点不同
D. 提供孤电子对，和提供空轨道

1．原子轨道在两核间以“肩并肩”方式重叠的键是

A．σ键 B．π键 C．氢键 D．离子键

2．下列说法不正确的是(　　)

A．π键是原子轨道以“肩并肩”方式相互重叠而形成的

B．2个原子形成的多重共价键中，只能有一个是σ键，而π键可以是一个或多个

C．s电子与s电子间形成的键是σ键，p电子与p电子间形成的键是π键

D．共价键一定有原子轨道的重叠

3. 在分子中，羰基与甲基碳原子成键时所采取的杂化方式分别为（  ）

A．sp2杂化；sp2杂化    B．sp3杂化；sp3杂化

C．sp2杂化；sp3杂化    D．sp杂化；sp3杂化

4．根据价层电子对互斥理论及原子轨道的杂化理论判断分子的模型名称和中心原子的杂化方式为（    ）

A．直线形    杂化 B．四面体形    杂化

C．三角锥形    杂化 D．三角形    杂化

5. 研究表明:H2O2具有立体结构，两个氢原子像在半展开一本书的两页上，两页纸面的夹角为94°，氧原子在书的夹缝上， O—H键与O—O键之间的夹角为97°，如图所示，下列说法错误的是     (     )

A．H2O2分子中既有极性键又有非极性键

B．H2O2分子为含有非极性键的极性分子

C．H2O2分子为非极性分子

D．H2O2分子为既含极性键又含非极性键的极性分子

6．大多数有机物分子里的碳原子与碳原子或碳原子与其它原子相结合的化学键是

A．只有极性键 B．只有非极性键

C．有极性键或非极性键 D．有离子键

7. 下列关于氢键的说法正确的是

A. 由于氢键的作用，使、、HF的沸点反常，且沸点高低顺序为
B. 氢键只能存在于分子间，不能存在于分子内
C. 没有氢键就没有生命
D. 相同量的水在气态、液态和固态时均有氢键，且氢键的数目依次增多

8. 下列对分子性质的解释中，正确的是

A. 极易溶于水而难溶于水只是因为是极性分子，是非极性分子
B. 乳酸具有光学活性，因为其分子中含有一个手性碳原子
C. 水很稳定以上才会部分分解是因为水分子间存在大量的氢键
D. 已知酸性：，因为的氧原子数大于HClO的氧原子数

9．已知下列化学键的键能:

回答下列问题：

（1）过氧化氢不稳定，易发生分解反应2H2O2（g）=2H2O（g） +O2（g），利用键能数据计算该反应的反应热为__________________；

（2）O-H、S-H、Se-H的键能逐渐减小，原因是_______________________________，据此可推测P-H键的键能范围为____________<P-H键键能<_______________；

（3）有机物是以碳骨架为基础的化合物，即碳原子间易形成C-C长链，而氮原子与氮原子间，氧原子与氧原子间难形成N-N长链和O-O长链，原因是_______________。

10. (1)COCl2分子中所有原子均满足8电子构型，COCl2分子中σ键和π键的个数比为________，中心原子的杂化方式为__________________。

(2)As4O6的分子结构如图所示，其中As原子的杂化方式为______________。

(3)AlH4-中，Al原子的轨道杂化方式为__________；列举与AlH4-空间构型相同的一种离子和一种分子：__________、__________(填化学式)。

(4)用价层电子对互斥理论推断SnBr2分子中，Sn原子的轨道杂化方式为____________，SnBr2分子中Br－Sn－Br的键角________120°(填“＞”“＜”或“＝”)。