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人教版高考化学一轮复习专题5物质结构与性质第4单元化学键与分子结构及性质学案
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这是一份人教版高考化学一轮复习专题5物质结构与性质第4单元化学键与分子结构及性质学案，共36页。
第四单元 化学键与分子结构及性质
[课标解读]
1.了解化学键的定义及分类，了解离子键的形成和本质及存在的物质。
2.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。
3.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
4.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
5.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间构型。
6.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
7.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
8.掌握用电子式、结构式及简式表示物质结构。
离子键与共价键
知识梳理
1．化学键与化合物
(1)化学键——离子键与共价键
①定义：化学键是指使离子或原子相结合的作用力。
②离子键与共价键比较
离子键
共价键
非极性键
极性键
概念
带相反电荷离子之间的相互作用
原子间通过共用电子对(电子云重叠)所形成的相互作用
成键粒子
阴、阳离子
原子
成键实质
阴、阳离子的静电作用
共用电子对不偏向任何一方原子
共用电子对偏向一方原子
形成条件
活泼金属与活泼非金属经电子得失，形成离子键；或者铵根离子与酸根离子之间
同种元素原子之间成键(X—X)
不同种元素原子之间成键(X—Y)
注意：①离子键中“相互作用”包括静电吸引和静电排斥，且二者达到平衡。
②由活泼金属与活泼非金属形成的化学键不一定都是离子键，如AlCl3中Al—Cl键为共价键。
(2)化合物——离子化合物和共价化合物
①离子化合物与共价化合物的比较
化合物类型
定义
与物质分类的关系
举例
离子化合物
含有离子键的化合物
包括强碱、绝大多数盐及活泼金属的氧化物和过氧化物
NaCl、Na2O2、NaOH、Na2O、NH4Cl等
共价化合物
只含有共价键的化合物
包括酸、弱碱、极少数盐、气态氢化物、非金属氧化物、大多数有机物等
H2S、SO2、CH3COOH、H2SO4、NH3·H2O等
②两类化合物一般鉴定方法：熔融状态下进行导电性实验，能导电的化合物为离子化合物。
[辨易错]
(1)任何原子或离子之间均可形成化学键。 ( )
(2)在NaOH中只存在Na＋与OH－之间的静电吸引。 ( )
(3)离子键只存在于离子化合物中，共价键也只存在于共价化合物中。 ( )
(4)H2SO4能电离出H＋和SO，故H2SO4为离子化合物。 ( )
(5)Na2O2、NaOH、Na2SO4物质中均存在离子键和共价键。 ( )
(6)化学反应的实质是化学键的断裂。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)√ (6)×
[深思考]
从酸、碱、盐、氧化物、单质的角度，哪些物质一定存在共价键？哪些物质一定不含共价键？
[答案] 酸、碱、含氧酸盐、非金属氧化物、非金属单质一定含共价键；活泼金属的无氧酸盐、金属氧化物、金属单质一定不含共价键。
2．共价键的特征与分类
(1)特征：具有方向性和饱和性。如O与H形成2个O—H 共价键且共价键夹角为105°。
(2)共价键的常见分类
分类依据
类型及特点
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
[链接] 大π键的简介
(1)简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式：Π。m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
(3)一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
(4)示例：Π；CH2===CH—CH===CH2：Π；
NO：Π；SO2：Π；O3：Π；CO：Π。
[辨易错]
(1)任何共价键形成时，原子轨道重叠都有方向性。 ( )
(2)CO2、CCl4分子中均有π键。 ( )
(3) 分子中有5个σ键和1个π键。 ( )
(4)任何分子中的σ键比π键稳定。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)×
3．共价键的键参数
(1)定义
①键能：气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。
③键角：两个共价键之间的夹角。
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
(3)利用键能(E)计算ΔH的公式ΔH＝E(反应物)—E(生成物)。
[深思考]
1．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是 ，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：
。
CO
C—O
C===O
C≡O
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
[答案] CO 断开CO的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
2．CH2===CH2易发生加成反应的理由是 。
[答案] CH2===CH2分子中有π键，π键易断裂
命题点1 化学键与化合物类型的判断
1．(2020·临沂模拟)X、Y、Z、W为原子序数依次增加的短周期元素，W原子的最外层电子数是内层电子数的3倍，M、N是由这些元素组成的二元化合物。M和N转化为R的反应历程如图所示。
下列叙述正确的是( )
A．第一电离能：W>Z>Y
B．①→②放出能量并有非极性键形成
C．M、N、R三种分子中，所有原子均满足8电子稳定结构
D．X、Z、W三种元素组成的化合物一定是共价化合物
B [W原子的最外层电子数是内层电子数的3倍，可知W是O，分析历程图中物质的球棍模型，X原子形成一个单键，由四种元素原子序数关系可知X是H，Y原子形成四个单键，并且原子序数处于X和W之间，因此Y是C，Z处于C和O之间，因此Z是N。选项A，由于N的2p轨道是半满的稳定结构，所以第一电离能：N>O>C，错误；选项B，由图可知①→②有碳碳非极性键形成，放出热量，正确；选项C，N、R分子中有氢原子，不满足8电子稳定结构，错误；选项D，H、N、O三种元素可组成铵盐，如NH4NO3是离子化合物，错误。]
2．下列说法正确的有 (填序号)。
①NaHSO4中含有离子键和共价键，存在Na＋、H＋和SO
②钠的氧化物中只含离子键
③原子最外层只有一个电子的元素原子跟卤素原子结合时，所形成的化学键一定是离子键
④全部由非金属元素组成的物质可能含离子键
⑤Na2O2与H2O2为均含非极性共价键的离子化合物
⑥冰中既含共价键又含分子间作用力
⑦盐中一定存在离子键，可能共存共价键
⑧NaOH与NH4Cl中既存在离子键又存在共价键
[答案] ④⑥⑧
3．下列说法正确的是 ( )
A．碘晶体受热转变为碘蒸气，吸收的热量用于克服碘原子间的作用力
B．硫酸钾和硫酸溶于水都电离出硫酸根离子，所以它们在熔融状态下都能导电
C．Na2O2＋2H2O===4NaOH＋O2↑反应中既有离子键、非极性键、极性键的断裂又有离子键、极性键、非极性键的形成
D．金刚石与NaCl熔化克服相同类型的化学键
C [A项，克服I2分子间作用力，错误；B项，H2SO4熔融状态不电离，故不能导电，错误；D项，金刚石熔化克服共价键，NaCl熔化克服离子键，错误。]
(1)化学键与化合物的关系
注意：稀有气体分子内无化学键存在。
(2)物质熔化、溶解时化学键的变化
①离子化合物的溶解或熔化过程
离子化合物溶于水或熔化后均电离出自由移动的阴、阳离子，离子键被破坏。
②共价化合物的溶解过程
a．有些共价化合物溶于水后，能与水反应，其分子内共价键被破坏，如CO2和SO2等。
b．有些共价化合物溶于水后，与水分子作用形成水合离子，从而发生电离，形成阴、阳离子，其分子内的共价键被破坏，如HCl、H2SO4等。
c．有些共价化合物溶于水后，其分子内的共价键不被破坏，如蔗糖(C12H22O11)、酒精(C2H5OH)等。
命题点2 由特定化学键结构推断元素
4．X、Y、Z、W是四种原子序数依次增大的短周期元素，W的最外层电子数比X的最外层电子数少1，X、Y、Z为同一周期元素，X、Y、Z组成一种化合物(ZXY)2的结构式如图所示。下列说法错误的是( )
A．化合物WY是良好的耐热冲击材料
B．Y的氧化物对应的水化物可能是弱酸
C．X的氢化物的沸点一定小于Z的
D．化合物(ZXY)2中所有原子均满足8电子稳定结构
C [根据分子结构式中原子的共价键数目，可确定Y形成三个键，位于第ⅤA族，X形成四个共价键，位于第ⅣA族，Z形成四个共价键，位于第ⅥA族。又因W的最外层电子数比X的最外层电子数少1个，且原子序数W>X，因此X、Y、Z为第2周期元素，W为第3周期元素，结合(ZXY)2的结构式可知，X为C，Y为N，Z为O，X最外层电子数为4，故W为Al。X的氢化物很多，沸点可能大于Z的氢化物，C项错误。]
5．(2020·邯郸模拟)共价化合物分子中各原子有一定的连接方式，某分子可用球棍模型表示(如图所示)，X的原子半径最小，Z、W位于同周期，W的常见单质常温下为气态，下列说法正确的是( )
A．Y的同素异形体数目最多2种
B．X与Z不可以形成离子化合物
C．通过含氧酸酸性比较可以比较元素Y和Z的非金属性
D．Z与W形成的阴离子ZW既有氧化性，又有还原性
D [X的原子半径最小，为氢原子，Z、W位于同周期，Z形成三个共价键，Y形成4个共价键，Z为N，Y为C，W的常见单质常温下为气态，W形成两个共价键，W为O。]
物质结构确定元素的思维模板
命题点3 共价键的分类与判断
6．(2020·潍坊模拟)在抗击新冠病毒肺炎中瑞德西韦是主要药物之一。瑞德西韦的结构如图所示，下列说法正确的是( )
A．瑞德西韦中N、O、P元素的电负性：N>O>P
B．瑞德西韦中的N—H键的键能大于O—H键的键能
C．瑞德西韦中所有N都为sp3杂化
D．瑞德西韦结构中存在σ键、π键和大π键
D [电负性：O>N>P，A项错误；N—H键比O—H键的键长长，故N—H键比O—H键的键能小，B项错误；瑞德西韦中C===N键中的氮原子的杂化类型为sp2，键中氮原子采取sp杂化，C项错误；瑞德西韦中含有单键、双键、叁键，因此存在σ键、π键，含有苯环，故含有大π键，D项正确。]
7．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于 (填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于 键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为 。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则1个C60分子中π键的数目为 。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为 。
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
(5)1 mol [Cu(NH3)4]2＋中σ键数目为 。
(6)1 mol 中σ键、π键数目分别为 、 。
[答案] (1)σ 极性 (2)1∶1 (3)30 (4)D
(5)16NA (6)8NA 2NA
8．(1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是
。
(2)用Π表示下列分子的Π键：①SO2 ；②NO ；③ 。
[答案] (1)Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(2)①Π ②Π ③Π
σ、π键深化理解
(1)σ、π键的计算方法：单键只有一个σ键；双键是一个σ键一个π键；叁键是一个σ键两个π键。
(2)当成键原子半径越大，π键越难形成，如Si、O难形成双键。
(3)σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定，但N2中π键较稳定。
(4)并不是所有的共价键都有方向性，如ss σ键没有方向性。
(5)原子形成共价键时优先形成σ键。
(6)配位键也属于σ键。
命题点4 共价键的键参数及应用
9．已知N—N、NN和键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、CC、键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是( )
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
C [、NN中π键比σ键稳定，难发生加成，CC、中π键比σ键弱，较易发生加成。]
10．已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
391
946
243
431
下列说法错误的是( )
A．键能：N≡N>N===N>N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431 kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)
ΔH＝－457 kJ·mol－1
C [NH3的沸点比HCl的高，与共价键的键能无关，C项错误。]
分子的空间构型
知识梳理
1．价层电子对互斥理论及应用
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。如H2O的键角小于CH4的键角。
(2)价层电子对的计算
a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。但对于离子，a为中心原子的价电子数加或减电荷数，如CO的a＝4＋2，NH的a＝5－1。
注意：当有孤电子对时，电子对构型与粒子构型不同，若有孤电子对，判断粒子构型时可省略孤电子对的空间。如NH3的电子对构型为四面体形，而分子构型为三角锥型。
(3)实例分析填表
价层电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对空间构型(VSEPR模型)
空间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体型
正四面体型
CH4
3
1
三角锥型
NH3
2
2
V形
H2O
3
3
0
平面三角形
平面三角形
CO
4
4
0
四面体型
正四面体型
NH
[辨易错]
(1)H2O与H2S分子中的中心原子的价层电子对数均为4，其VSEPR模型相同。 ( )
(2)NH3的VSEPR模型与分子空间构型相同。 ( )
(3)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。 ( )
[答案] (1)√ (2)× (3)√
2．杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型
(3)实例分析
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2或HCN
sp2
3
120°
平面三角形
BF3或CO
sp3
4
109°28′
四面体型
CH4或NH
[辨易错]
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。 ( )
(2)分子中的中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。 ( )
(3)NH3分子为三角锥型，N原子发生sp2杂化。 ( )
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。 ( )
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。 ( )
[答案] (1)√ (2)× (3)× (4)√ (5)×
知识应用
填表
物质
价层电子对数
杂化类型
粒子空间构型
①
BF3
②
PCl3
③
NH
④
NO
⑤
ClO
⑥
NH
[答案] ①3 sp2 平面三角形 ②4 sp3 三角锥型 ③4 sp3 V形 ④3 sp2 平面三角形 ⑤4 sp3 正四面体 ⑥4 sp3 正四面体
命题点1 分子或离子的空间构型与杂化类型
1．(2019·衡水模拟)用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用于推测键角大小，下列判断正确的是( )
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥型的分子
C [A项，SO2为V形；B项，SnBr2为sp2杂化，中心原子有一对孤电子对，键角小于120°；D项，PCl5不是三角锥型。]
2．(1)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲： ；
乙： 。
(2)按要求写出第2周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子： ，三角锥型分子： ，四面体形分子： 。
(3)SOCl2的空间构型为 ，中心原子杂化类型为 。
[答案] (1)CH CH (2)BF3 NF3 CF4
(3)三角锥型 sp3
3．(1)分子中碳的杂化类型有 ，
氮的杂化类型为 。
(2)(2021·江苏模拟)H3PO4和H2CO3中P和C原子的杂化方式 (填“相同”或“不相同”)。PO的空间构型为 。
[答案] (1)sp、sp2、sp3 sp3 (2)不相同 正四面体型
“五方法”判断中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于一个中心粒子XY)
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机物：2个σ键—sp,3个σ键—sp2,4个σ键—sp3。
②含N化合物：2个σ键—sp2,3个σ键—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ键—sp3。
(5)根据等电子原理
如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
命题点2 键角比较
4．比较下列分子或离子中的键角大小
(1)比较大小
①BF3 NCl3，H2O CS2，SO3 SO。
②H2O NH3 CH4。
③H2O H2S，NCl3 PCl3。
④NF3 NCl3，PCl3 PBr3。
(2)在HCOH分子中，键角∠HCO (填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是
。
[答案] (1)①＞ ＜ > ②＜ ＜
③＞ ＞ ④＜ ＜
(2)＞ π键斥力大于σ键斥力
键角比较的四种思维模板
(1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
(4)三种斥力的相对大小
孤电子对间斥力>孤电子对与σ电子对的斥力>σ电子对间斥力。
配位键 分子间作用力及性质
知识梳理
1．配位键和配合物
(1)配位键
①孤电子对：分子或离子中没有与其他原子共用的电子对。
②配位键：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。即电子对给予接受键。
③配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤电子对的原子，B表示接受电子对的原子。
(2)配位化合物
①概念：由金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
②配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
注意：当配体中有两种提供孤电子对的原子时，电负性小的为配位原子。如CO中的C，CN－中的C等。
[深思考]
铵盐(如NH4Cl)含有配位键，是配合物吗？一个NH中含有几个配位键？4个N—H键的键能相同吗？
[答案] 不是配合物；一个NH含有1个配位键；相同。
2．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个电负性很大的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B—。
a．A、B为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
b．A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的饱和性和方向性。如在冰中每个H2O分子周围四面体的4个方向形成4个氢键。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。其中分子间氢键主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
如形成分子内氢键，形成分子间氢键，前者熔沸点较低。
⑤强弱影响：A—H…B—中A、B的电负性越强，氢键越强。如F—H…F>O—H…O>N—H…N。
[辨易错]
(1)范德华力是分子间作用力，而氢键是共价键。 ( )
(2)可燃冰(CH4·nH2O,6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。 ( )
(3)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。 ( )
(4)H2O分子间形成氢键，故H2O比H2S稳定。 ( )
(5)在相同条件下，NH3在水中的溶解度比HCl的大的原因是NH3与H2O形成分子间氢键。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)√
3．分子的性质
(1)分子的极性
(2)分子溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好，如NH3极易溶于水。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性碳原子的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，导致R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO
(1)含极性键的分子一定为极性分子，非极性分子一定含非极性键。 ( )
(2)含—OH或—COOH的有机物一定均易溶于水，难溶于有机溶剂。 ( )
(3) 为手性分子，存在手性异构体。 ( )
(4)H2SO4比H2SO3酸性强的原因是H2SO4中非羟基氧多，S的化合价高。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)√ (4)√
命题点1 配位键与配合物
1．(1)对于K3[Fe(CN)6]配合物中含有的化学键有 ，其中配离子的结构简式为 ，配体的电子式为 ，配位原子是 。1 mol [Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为
(用NA表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)，配体中提供孤电子对的原子是 。
(2)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥型，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是
。
[Cu(NH3)4]2＋的结构可表示为(用“→”表示配位键)
。
[答案] (1)离子键、共价键、配位键 C 12NA C
(2)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
2．(1)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是( )
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
(2)经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。
若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为
。
[解析] (1)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
[答案] (1)D (2)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。上述配合物中，中心离子的配位数均为6。
请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3 ，
CoCl3·5NH3 ，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色)： 。
[解析] 由题意知，四种络合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl、[Co(NH3)4Cl2]Cl。
[答案] [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl
配合物的电离问题
(1)一般含内界与外界的配合物在水中内界与外界易发生电离分开。
(2)内界中配离子一般难电离。
命题点2 分子间作用力与分子性质
4．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的空间构型为 形，它与H2加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质) 。
(2)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是
。
(3)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：
。
(4)氨溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为 。
(5)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是 。
[答案] (1)平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(3)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(4)
(5)化合物乙分子中含—NH2，分子间可形成氢键
5．(1)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子是含有 键和 键的
(填“极性”或“非极性”)分子。
②H2O2难溶于CS2，简要说明理由：
。
(2)已知高碘酸有两种形式，化学式分别为H5IO6()和HIO4，前者为五元酸，后者为一元酸。请比较二者酸性强弱：H5IO6 (填“>”“<”或“＝”)HIO4。依据是 。
(3)葡萄糖分子的结构简式为CH2OH(CHOH)4CHO，该分子中含有 个手性碳原子。
[答案] (1)①极性 非极性 极性
②H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2
(2)< HIO4分子中非羟基氧较多
(3)4
分子极性判断
(1)共价键的极性与分子极性的关系
(2)判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。如SO2为极性分子，SO3为非极性分子。
结构化学用语的规范书写
最新考试大纲明确要求考生：“熟记并正确书写常见元素的名称、符号、离子符号；掌握原子结构示意图、电子式、分子式、结构式和结构简式等表示方法”。所以对“一图五式”的强化，符合学科素养和考试说明的要求，是学生规范答题的重要一环。 体现了“微观探析与模型认知”的核心素养。
1．结构示意图
2．电子式
(1)电子式
在元素符号周围用“·”或“×”来代表原子的最外层电子的式子。
(2)用电子式表示化合物的形成过程
①离子化合物：左边是原子的电子式，相同原子电子式可以合并，右边是离子化合物的电子式，中间用“―→”连接。如NaCl：。
②共价化合物：左边是原子的电子式，相同原子电子式可合并，右边是共价化合物的电子式，中间用“―→”连接。
如。
3．结构式
用元素符号和短线表示化合物(或单质)分子中原子的排列和结合方式的式子。结构式用“—”“===”“≡”分别表示1、2、3对共用电子，结构式可以在一定程度上反映真正的分子结构和性质，但不能表示空间构型，如甲烷分子是正四面体，而结构式为，但不能认为碳原子和四个氢原子都在同一平面上。
4．结构简式
对于有机物，结构式比较复杂，可将结构式进行简化，简化原则①同一个碳上的氢原子合并，②依次相连的相同基团可以合并，③连同一个碳上的相同基团可以合并，④官能团不能省略。如葡萄糖：CH2OH(CHOH)4CHO。
题型1 原子符号与结构示意图
1．写出下列原子符号：
中子数为18的氯原子 ，氘 ，无中子的原子 。
[答案] Cl H或D H
2．写出下列结构示意图
Cl ；Cl－ ；
Ca ；Ca2＋ 。
题型2 电子式的书写
3．书写下列物质的电子式：
(1)Mg ，S 。
(2)Na＋ ，Cl－ ，NH ，H3O＋ ，OH－ ，—OH ，—NH2 ，SCN－ 。
(3)Cl2 ，N2 。
(4)Na2S ，Na2O2 ，NaOH ，NH4Cl ，NaH ，CaF2 ，NaBH4 。
(5)NH3 ，CO2 ，CH3Cl ，H2O2 ，C2H4 ，PCl3 ，CS2 ，HCN ，N2H4 ，COCl2 。
(6)化合物乙的球棍模型为“”，写出乙的电子式： 。
4．用电子式表示下列物质的形成过程：
(1)MgBr2： 。
(2)H2O： 。
(3)H2： 。
(4)Na3N： 。
5．下列粒子中所有原子的最外层都达到8电子稳定结构的是 (填序号)。
①BF3 ②NCl3 ③H3O＋ ④SiCl4 ⑤PCl3 ⑥PCl5 ⑦NO2 ⑧XeF4 ⑨SO2 ⑩HClO ⑪N2 ⑫N2H4 ⑬CO2
[答案] ②④⑤⑪⑬
(1)电子式书写“六项”注意
①单一原子形成的简单阳离子，其离子符号就是该阳离子的电子式。“[ ]”在所有的阴离子、复杂的阳离子中出现。
②在化合物中，如果有多个阴、阳离子，阴、阳离子必须是相隔的，即不能将两个阴离子或两个阳离子写在一起。
③不要漏写未成键的电子。
④不要弄错原子间的连接。
⑤在用电子式表示物质形成的过程时，由于不是化学方程式，所以不能出现“===”。“―→”前是原子的电子式，“―→”后是物质的电子式。
(2)“8e－”结构的判断技巧
①最外层电子数＋|化合价|＝8的原子均达到8e－稳定结构。
②含氢化合物中的氢原子一定不是8e－稳定结构。
③含稀有气体元素的化合物中不是8e－稳定结构。
题型3 共价分子结构式、结构简式和空间构型名称书写
6．(1)CH4、NH3、H2O2、N2H4的结构式分别为
、 、 、 。
(2)乙酸的结构式为 ，结构简式为 ；次氯酸的结构式为 。
(3)乙烯、乙醇的结构简式分别为 、 。
(4)苯、硝基苯的结构简式分别为 、 。
(5)葡萄糖的分子式为 ，结构简式为 。
(6)CO2、H2O、CH4、NH3的空间构型分别为 、 、 、 。
(7)淀粉的分子通式为 ，聚乙烯的结构简式为 。
[真题验收]
1.(2020·全国卷Ⅱ，T13)一种由短周期主族元素组成的化合物(如图所示)，具有良好的储氢性能，其中元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大、且总和为24。下列有关叙述错误的是( )
A．该化合物中，W、X、Y之间均为共价键
B．Z的单质既能与水反应，也可与甲醇反应
C．Y的最高化合价氧化物的水化物为强酸
D．X的氟化物XF3中原子均为8电子稳定结构
D [由题意，4种短周期元素中，Z的原子序数最大，且能形成Z＋，则Z为钠元素，W的原子序数最小，且形成一个化学键，则W为氢元素，再由4种元素的原子序数之和为24，可知X与Y的原子序数之和为12，结合题给化合物中X与Y的成键数，可知X为硼元素，Y为氮元素。
从该化合物的成键情况可确定H、B、N之间均为共价键，A项正确；Na为活泼金属，既能与水反应，又能与CH3OH发生置换反应生成H2，B项正确；氮元素的最高价氧化物对应的水化物为HNO3，是典型的强酸，C项正确；BF3中硼原子不满足8电子稳定结构，D项错误。]
2．(2020·山东学业水平等级考试，T7)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
A [B3N3H6与苯的结构相似，属于共价化合物，共价化合物的熔点与分子间作用力有关，与化学键的键能无关，A项错误；B3N3H6中形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；由于B3N3H6和苯的结构类似，则该分子中B和N均为sp2杂化，C项正确；由于B3N3H6和苯分子结构相似，则B3N3H6分子中12个原子共面，D项正确。]
3．(2020·江苏高考，T2)反应8NH3＋3Cl2===6NH4Cl＋N2可用于氯气管道的检漏。下列表示相关微粒的化学用语正确的是( )
C [中子数为9的氮原子的质量数为16，可表示为N，A项错误；N2的电子式为，B项错误；Cl原子最外层有7个电子，两个氯原子间可以形成一个共用电子对，C项正确；Cl－最外层达到8电子的稳定结构，其结构示意图为，D项错误。]
4．(1)(2020·全国卷Ⅰ，T35(3))磷酸根离子的空间构型为 ，其中P的价层电子对数为 、杂化轨道类型为 。
(2)(2020·全国卷Ⅱ，T35(2))Ti的四卤化物熔点如表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是
。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
(3)(2020·全国卷Ⅲ，T35(2)(3))①NH3BH3分子中，N—B化学键称为 键，其电子对由 提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由 变为 。
②NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (写分子式)，其熔点比NH3BH3 (填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在 ，也称“双氢键”。
[解析] (1)PO的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO的空间构型为正四面体。
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，其结构相似，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高，故熔点由高到低的顺序为TiF4>TiI4>TiBr4＞TiCl4。
(3)①NH3BH3中N有孤电子对，B有空轨道，N和B形成配位键，电子对由N提供。NH3BH3中B形成四个σ键，为sp3杂化，B3O中B形成3个σ键，为sp2杂化。②原子数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体，与NH3BH3互为等电子体的分子为CH3CH3。带相反电荷的粒子能形成静电引力，NH3BH3分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力，也称为“双氢键”，“双氢键”能改变物质的熔、沸点，而CH3CH3分子间不存在“双氢键”，熔、沸点较低。
[答案] (1)正四面体 4 sp3
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)①配位 N sp3 sp2
②CH3CH3 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
5．(1)(2020·山东学业水平等级考试，T17(2)(3))①NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 (填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为 ，键角由大到小的顺序为 。
②含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 mol，该螯合物中N的杂化方式有 种。
(2)(2020·江苏高考，T21A节选)①[Fe(H2O)6]2＋中与Fe2＋配位的原子是 (填元素符号)。
②NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是 ；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 。
③与NH互为等电子体的一种分子为 (填化学式)。
④柠檬酸的结构简式如图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为 mol。
[解析] (1)①NH3中存在分子间氢键，导致其沸点比与N元素同主族的P、As元素的氢化物PH3、AsH3的沸点要高，而PH3、AsH3中均不存在分子间氢键，故影响PH3、AsH3沸点的因素为范德华力，相对分子质量越大，沸点越高，则沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。通常同主族元素随着原子序数的递增，气态氢化物的还原性逐渐增强，则还原性由强到弱的顺序是AsH3、PH3、NH3。同主族元素，随着原子序数的递增，电负性逐渐减弱，则其气态氢化物中的成键电子对逐渐远离中心原子，致使成键电子对的排斥力降低，键角逐渐减小，故键角由大到小的顺序是NH3、PH3、AsH3。
②由题图可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，故1 mol该配合物中通过螯合作用形成6 mol配位键。该螯合物中无论是硝基中的N原子，还是NO中的N原子，还是六元环中的N原子，N均为sp2杂化，即N只有1种杂化方式。
(2)①[Fe(H2O)6]2＋中，H2O是配体，H2O分子中的O原子有孤对电子，是配位原子。②NH3分子中N原子有1对孤对电子，3个成键电子对，所以N原子以sp3方式杂化；同一周期主族元素的第一电离能从左到右呈增大趋势，但ⅤA族元素的第一电离能出现反常，所以C、N、O元素的第一电离能：N>O>C。③价电子总数相同，原子总数相同的微粒互为等电子体，考虑与N元素相邻主族的元素，可知与NH互为等电子体的分子是CH4或SiH4。④单键都是σ键，双键中有一个σ键，则1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成7 mol σ键。
[答案] (1)①NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3 ②6 1
(2)①O ②sp3 N>O>C ③CH4或SiH4 ④7
6．(1)(2019·全国卷Ⅰ，节选)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国卷Ⅱ，节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为 ，其沸点比NH3的 (填“高”或“低”)，其判断理由是 。
(3)(2019·全国卷Ⅲ，节选)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ，其中Fe的配位数为 。
[解析] (1)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2＋>Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。
(3)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe的配位数为4。
[答案] (1)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(2)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(3) 4
[新题预测]
1．萝卜硫素(结构如图所示)是具有抗癌和美容效果的天然产物之一。该物质由H(氢)、W、X、Y、Z五种短周期主族元素构成，已知这五种元素的原子序数依次增大，Y、Z原子核外最外层电子数相等。下列有关说法正确的是( )
A．Y与Z具有相同的最高正化合价
B．1 mol该物质分子含有σ键数目为12NA
C．WYZ分子中各原子最外层都满足8电子稳定结构
D．W、X、Y三种元素的最简单氢化物热稳定性最大的是W的最简单氢化物
C [由萝卜硫素的名称及题给萝卜硫素的结构简式可知，萝卜硫素中含有H、C和S元素，结合题给结构简式中各原子形成的化学键数目和题给信息，可知Z为S，Y为O，W为C，X为N。]
2．已知某有机物的结构如图所示，硼原子和氮原子的杂化方式分别为 、 。
[答案] sp2 sp3
3．(1)AlH的中心原子的杂化方式为 ，其空间构型为 ，写出一种与AlH互为等电子体的分子的化学式 。
(2)AsH3分子中H—As—H键角 109.5°(填“>”“＝”或“<”)。AsH3沸点低于NH3，其原因是
。
[解析] (1)AlH的中心原子Al的价层电子对个数＝4＋＝4，且不含孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断Al原子杂化方式为sp3，其空间构型为正四面体结构，与AlH互为等电子体的分子中含有5个原子、价电子数是8，其等电子体有SiH4或CH4。
(2)AsH3分子中As原子价层电子对个数＝3＋＝4，且含有1个孤电子对，所以该分子为三角锥型结构，孤电子对与成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，该分子中含有孤电子对，导致其键角减小，小于109.5°；分子间能形成氢键的氢化物熔沸点较高，液态NH3分子间能形成氢键，AsH3分子间只有范德华力，所以氨气熔沸点较高。
[答案] (1)sp3 正四面体 SiH4或CH4 (2)< NH3分子间能形成氢键而AsH3分子间只有范德华力
第四单元 化学键与分子结构及性质
[课标解读]
1.了解化学键的定义及分类，了解离子键的形成和本质及存在的物质。
2.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。
3.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
4.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
5.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间构型。
6.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
7.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
8.掌握用电子式、结构式及简式表示物质结构。
离子键与共价键
知识梳理
1．化学键与化合物
(1)化学键——离子键与共价键
①定义：化学键是指使离子或原子相结合的作用力。
②离子键与共价键比较
离子键
共价键
非极性键
极性键
概念
带相反电荷离子之间的相互作用
原子间通过共用电子对(电子云重叠)所形成的相互作用
成键粒子
阴、阳离子
原子
成键实质
阴、阳离子的静电作用
共用电子对不偏向任何一方原子
共用电子对偏向一方原子
形成条件
活泼金属与活泼非金属经电子得失，形成离子键；或者铵根离子与酸根离子之间
同种元素原子之间成键(X—X)
不同种元素原子之间成键(X—Y)
注意：①离子键中“相互作用”包括静电吸引和静电排斥，且二者达到平衡。
②由活泼金属与活泼非金属形成的化学键不一定都是离子键，如AlCl3中Al—Cl键为共价键。
(2)化合物——离子化合物和共价化合物
①离子化合物与共价化合物的比较
化合物类型
定义
与物质分类的关系
举例
离子化合物
含有离子键的化合物
包括强碱、绝大多数盐及活泼金属的氧化物和过氧化物
NaCl、Na2O2、NaOH、Na2O、NH4Cl等
共价化合物
只含有共价键的化合物
包括酸、弱碱、极少数盐、气态氢化物、非金属氧化物、大多数有机物等
H2S、SO2、CH3COOH、H2SO4、NH3·H2O等
②两类化合物一般鉴定方法：熔融状态下进行导电性实验，能导电的化合物为离子化合物。
[辨易错]
(1)任何原子或离子之间均可形成化学键。 ( )
(2)在NaOH中只存在Na＋与OH－之间的静电吸引。 ( )
(3)离子键只存在于离子化合物中，共价键也只存在于共价化合物中。 ( )
(4)H2SO4能电离出H＋和SO，故H2SO4为离子化合物。 ( )
(5)Na2O2、NaOH、Na2SO4物质中均存在离子键和共价键。 ( )
(6)化学反应的实质是化学键的断裂。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)√ (6)×
[深思考]
从酸、碱、盐、氧化物、单质的角度，哪些物质一定存在共价键？哪些物质一定不含共价键？
[答案] 酸、碱、含氧酸盐、非金属氧化物、非金属单质一定含共价键；活泼金属的无氧酸盐、金属氧化物、金属单质一定不含共价键。
2．共价键的特征与分类
(1)特征：具有方向性和饱和性。如O与H形成2个O—H 共价键且共价键夹角为105°。
(2)共价键的常见分类
分类依据
类型及特点
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
[链接] 大π键的简介
(1)简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式：Π。m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
(3)一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
(4)示例：Π；CH2===CH—CH===CH2：Π；
NO：Π；SO2：Π；O3：Π；CO：Π。
[辨易错]
(1)任何共价键形成时，原子轨道重叠都有方向性。 ( )
(2)CO2、CCl4分子中均有π键。 ( )
(3) 分子中有5个σ键和1个π键。 ( )
(4)任何分子中的σ键比π键稳定。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)×
3．共价键的键参数
(1)定义
①键能：气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。
③键角：两个共价键之间的夹角。
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
(3)利用键能(E)计算ΔH的公式ΔH＝E(反应物)—E(生成物)。
[深思考]
1．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是 ，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：
。
CO
C—O
C===O
C≡O
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
[答案] CO 断开CO的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
2．CH2===CH2易发生加成反应的理由是 。
[答案] CH2===CH2分子中有π键，π键易断裂
命题点1 化学键与化合物类型的判断
1．(2020·临沂模拟)X、Y、Z、W为原子序数依次增加的短周期元素，W原子的最外层电子数是内层电子数的3倍，M、N是由这些元素组成的二元化合物。M和N转化为R的反应历程如图所示。
下列叙述正确的是( )
A．第一电离能：W>Z>Y
B．①→②放出能量并有非极性键形成
C．M、N、R三种分子中，所有原子均满足8电子稳定结构
D．X、Z、W三种元素组成的化合物一定是共价化合物
B [W原子的最外层电子数是内层电子数的3倍，可知W是O，分析历程图中物质的球棍模型，X原子形成一个单键，由四种元素原子序数关系可知X是H，Y原子形成四个单键，并且原子序数处于X和W之间，因此Y是C，Z处于C和O之间，因此Z是N。选项A，由于N的2p轨道是半满的稳定结构，所以第一电离能：N>O>C，错误；选项B，由图可知①→②有碳碳非极性键形成，放出热量，正确；选项C，N、R分子中有氢原子，不满足8电子稳定结构，错误；选项D，H、N、O三种元素可组成铵盐，如NH4NO3是离子化合物，错误。]
2．下列说法正确的有 (填序号)。
①NaHSO4中含有离子键和共价键，存在Na＋、H＋和SO
②钠的氧化物中只含离子键
③原子最外层只有一个电子的元素原子跟卤素原子结合时，所形成的化学键一定是离子键
④全部由非金属元素组成的物质可能含离子键
⑤Na2O2与H2O2为均含非极性共价键的离子化合物
⑥冰中既含共价键又含分子间作用力
⑦盐中一定存在离子键，可能共存共价键
⑧NaOH与NH4Cl中既存在离子键又存在共价键
[答案] ④⑥⑧
3．下列说法正确的是 ( )
A．碘晶体受热转变为碘蒸气，吸收的热量用于克服碘原子间的作用力
B．硫酸钾和硫酸溶于水都电离出硫酸根离子，所以它们在熔融状态下都能导电
C．Na2O2＋2H2O===4NaOH＋O2↑反应中既有离子键、非极性键、极性键的断裂又有离子键、极性键、非极性键的形成
D．金刚石与NaCl熔化克服相同类型的化学键
C [A项，克服I2分子间作用力，错误；B项，H2SO4熔融状态不电离，故不能导电，错误；D项，金刚石熔化克服共价键，NaCl熔化克服离子键，错误。]
(1)化学键与化合物的关系
注意：稀有气体分子内无化学键存在。
(2)物质熔化、溶解时化学键的变化
①离子化合物的溶解或熔化过程
离子化合物溶于水或熔化后均电离出自由移动的阴、阳离子，离子键被破坏。
②共价化合物的溶解过程
a．有些共价化合物溶于水后，能与水反应，其分子内共价键被破坏，如CO2和SO2等。
b．有些共价化合物溶于水后，与水分子作用形成水合离子，从而发生电离，形成阴、阳离子，其分子内的共价键被破坏，如HCl、H2SO4等。
c．有些共价化合物溶于水后，其分子内的共价键不被破坏，如蔗糖(C12H22O11)、酒精(C2H5OH)等。
命题点2 由特定化学键结构推断元素
4．X、Y、Z、W是四种原子序数依次增大的短周期元素，W的最外层电子数比X的最外层电子数少1，X、Y、Z为同一周期元素，X、Y、Z组成一种化合物(ZXY)2的结构式如图所示。下列说法错误的是( )
A．化合物WY是良好的耐热冲击材料
B．Y的氧化物对应的水化物可能是弱酸
C．X的氢化物的沸点一定小于Z的
D．化合物(ZXY)2中所有原子均满足8电子稳定结构
C [根据分子结构式中原子的共价键数目，可确定Y形成三个键，位于第ⅤA族，X形成四个共价键，位于第ⅣA族，Z形成四个共价键，位于第ⅥA族。又因W的最外层电子数比X的最外层电子数少1个，且原子序数W>X，因此X、Y、Z为第2周期元素，W为第3周期元素，结合(ZXY)2的结构式可知，X为C，Y为N，Z为O，X最外层电子数为4，故W为Al。X的氢化物很多，沸点可能大于Z的氢化物，C项错误。]
5．(2020·邯郸模拟)共价化合物分子中各原子有一定的连接方式，某分子可用球棍模型表示(如图所示)，X的原子半径最小，Z、W位于同周期，W的常见单质常温下为气态，下列说法正确的是( )
A．Y的同素异形体数目最多2种
B．X与Z不可以形成离子化合物
C．通过含氧酸酸性比较可以比较元素Y和Z的非金属性
D．Z与W形成的阴离子ZW既有氧化性，又有还原性
D [X的原子半径最小，为氢原子，Z、W位于同周期，Z形成三个共价键，Y形成4个共价键，Z为N，Y为C，W的常见单质常温下为气态，W形成两个共价键，W为O。]
物质结构确定元素的思维模板
命题点3 共价键的分类与判断
6．(2020·潍坊模拟)在抗击新冠病毒肺炎中瑞德西韦是主要药物之一。瑞德西韦的结构如图所示，下列说法正确的是( )
A．瑞德西韦中N、O、P元素的电负性：N>O>P
B．瑞德西韦中的N—H键的键能大于O—H键的键能
C．瑞德西韦中所有N都为sp3杂化
D．瑞德西韦结构中存在σ键、π键和大π键
D [电负性：O>N>P，A项错误；N—H键比O—H键的键长长，故N—H键比O—H键的键能小，B项错误；瑞德西韦中C===N键中的氮原子的杂化类型为sp2，键中氮原子采取sp杂化，C项错误；瑞德西韦中含有单键、双键、叁键，因此存在σ键、π键，含有苯环，故含有大π键，D项正确。]
7．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于 (填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于 键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为 。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则1个C60分子中π键的数目为 。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为 。
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
(5)1 mol [Cu(NH3)4]2＋中σ键数目为 。
(6)1 mol 中σ键、π键数目分别为 、 。
[答案] (1)σ 极性 (2)1∶1 (3)30 (4)D
(5)16NA (6)8NA 2NA
8．(1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是
。
(2)用Π表示下列分子的Π键：①SO2 ；②NO ；③ 。
[答案] (1)Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(2)①Π ②Π ③Π
σ、π键深化理解
(1)σ、π键的计算方法：单键只有一个σ键；双键是一个σ键一个π键；叁键是一个σ键两个π键。
(2)当成键原子半径越大，π键越难形成，如Si、O难形成双键。
(3)σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定，但N2中π键较稳定。
(4)并不是所有的共价键都有方向性，如ss σ键没有方向性。
(5)原子形成共价键时优先形成σ键。
(6)配位键也属于σ键。
命题点4 共价键的键参数及应用
9．已知N—N、NN和键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、CC、键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是( )
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
C [、NN中π键比σ键稳定，难发生加成，CC、中π键比σ键弱，较易发生加成。]
10．已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
391
946
243
431
下列说法错误的是( )
A．键能：N≡N>N===N>N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431 kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)
ΔH＝－457 kJ·mol－1
C [NH3的沸点比HCl的高，与共价键的键能无关，C项错误。]
分子的空间构型
知识梳理
1．价层电子对互斥理论及应用
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。如H2O的键角小于CH4的键角。
(2)价层电子对的计算
a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。但对于离子，a为中心原子的价电子数加或减电荷数，如CO的a＝4＋2，NH的a＝5－1。
注意：当有孤电子对时，电子对构型与粒子构型不同，若有孤电子对，判断粒子构型时可省略孤电子对的空间。如NH3的电子对构型为四面体形，而分子构型为三角锥型。
(3)实例分析填表
价层电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对空间构型(VSEPR模型)
空间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体型
正四面体型
CH4
3
1
三角锥型
NH3
2
2
V形
H2O
3
3
0
平面三角形
平面三角形
CO
4
4
0
四面体型
正四面体型
NH
[辨易错]
(1)H2O与H2S分子中的中心原子的价层电子对数均为4，其VSEPR模型相同。 ( )
(2)NH3的VSEPR模型与分子空间构型相同。 ( )
(3)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。 ( )
[答案] (1)√ (2)× (3)√
2．杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型
(3)实例分析
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2或HCN
sp2
3
120°
平面三角形
BF3或CO
sp3
4
109°28′
四面体型
CH4或NH
[辨易错]
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。 ( )
(2)分子中的中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。 ( )
(3)NH3分子为三角锥型，N原子发生sp2杂化。 ( )
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。 ( )
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。 ( )
[答案] (1)√ (2)× (3)× (4)√ (5)×
知识应用
填表
物质
价层电子对数
杂化类型
粒子空间构型
①
BF3
②
PCl3
③
NH
④
NO
⑤
ClO
⑥
NH
[答案] ①3 sp2 平面三角形 ②4 sp3 三角锥型 ③4 sp3 V形 ④3 sp2 平面三角形 ⑤4 sp3 正四面体 ⑥4 sp3 正四面体
命题点1 分子或离子的空间构型与杂化类型
1．(2019·衡水模拟)用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用于推测键角大小，下列判断正确的是( )
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥型的分子
C [A项，SO2为V形；B项，SnBr2为sp2杂化，中心原子有一对孤电子对，键角小于120°；D项，PCl5不是三角锥型。]
2．(1)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲： ；
乙： 。
(2)按要求写出第2周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子： ，三角锥型分子： ，四面体形分子： 。
(3)SOCl2的空间构型为 ，中心原子杂化类型为 。
[答案] (1)CH CH (2)BF3 NF3 CF4
(3)三角锥型 sp3
3．(1)分子中碳的杂化类型有 ，
氮的杂化类型为 。
(2)(2021·江苏模拟)H3PO4和H2CO3中P和C原子的杂化方式 (填“相同”或“不相同”)。PO的空间构型为 。
[答案] (1)sp、sp2、sp3 sp3 (2)不相同 正四面体型
“五方法”判断中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于一个中心粒子XY)
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机物：2个σ键—sp,3个σ键—sp2,4个σ键—sp3。
②含N化合物：2个σ键—sp2,3个σ键—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ键—sp3。
(5)根据等电子原理
如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
命题点2 键角比较
4．比较下列分子或离子中的键角大小
(1)比较大小
①BF3 NCl3，H2O CS2，SO3 SO。
②H2O NH3 CH4。
③H2O H2S，NCl3 PCl3。
④NF3 NCl3，PCl3 PBr3。
(2)在HCOH分子中，键角∠HCO (填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是
。
[答案] (1)①＞ ＜ > ②＜ ＜
③＞ ＞ ④＜ ＜
(2)＞ π键斥力大于σ键斥力
键角比较的四种思维模板
(1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
(4)三种斥力的相对大小
孤电子对间斥力>孤电子对与σ电子对的斥力>σ电子对间斥力。
配位键 分子间作用力及性质
知识梳理
1．配位键和配合物
(1)配位键
①孤电子对：分子或离子中没有与其他原子共用的电子对。
②配位键：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。即电子对给予接受键。
③配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤电子对的原子，B表示接受电子对的原子。
(2)配位化合物
①概念：由金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
②配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
注意：当配体中有两种提供孤电子对的原子时，电负性小的为配位原子。如CO中的C，CN－中的C等。
[深思考]
铵盐(如NH4Cl)含有配位键，是配合物吗？一个NH中含有几个配位键？4个N—H键的键能相同吗？
[答案] 不是配合物；一个NH含有1个配位键；相同。
2．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个电负性很大的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B—。
a．A、B为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
b．A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的饱和性和方向性。如在冰中每个H2O分子周围四面体的4个方向形成4个氢键。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。其中分子间氢键主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
如形成分子内氢键，形成分子间氢键，前者熔沸点较低。
⑤强弱影响：A—H…B—中A、B的电负性越强，氢键越强。如F—H…F>O—H…O>N—H…N。
[辨易错]
(1)范德华力是分子间作用力，而氢键是共价键。 ( )
(2)可燃冰(CH4·nH2O,6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。 ( )
(3)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。 ( )
(4)H2O分子间形成氢键，故H2O比H2S稳定。 ( )
(5)在相同条件下，NH3在水中的溶解度比HCl的大的原因是NH3与H2O形成分子间氢键。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)√
3．分子的性质
(1)分子的极性
(2)分子溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好，如NH3极易溶于水。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性碳原子的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，导致R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO
(1)含极性键的分子一定为极性分子，非极性分子一定含非极性键。 ( )
(2)含—OH或—COOH的有机物一定均易溶于水，难溶于有机溶剂。 ( )
(3) 为手性分子，存在手性异构体。 ( )
(4)H2SO4比H2SO3酸性强的原因是H2SO4中非羟基氧多，S的化合价高。 ( )
[答案] (1)× (2)× (3)√ (4)√
命题点1 配位键与配合物
1．(1)对于K3[Fe(CN)6]配合物中含有的化学键有 ，其中配离子的结构简式为 ，配体的电子式为 ，配位原子是 。1 mol [Fe(CN)6]3－中含有σ键的数目为
(用NA表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)，配体中提供孤电子对的原子是 。
(2)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥型，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是
。
[Cu(NH3)4]2＋的结构可表示为(用“→”表示配位键)
。
[答案] (1)离子键、共价键、配位键 C 12NA C
(2)N、F、H三种元素的电负性：F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
2．(1)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是( )
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的价电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
(2)经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。
若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为
。
[解析] (1)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
[答案] (1)D (2)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。上述配合物中，中心离子的配位数均为6。
请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3 ，
CoCl3·5NH3 ，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色)： 。
[解析] 由题意知，四种络合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl、[Co(NH3)4Cl2]Cl。
[答案] [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl
配合物的电离问题
(1)一般含内界与外界的配合物在水中内界与外界易发生电离分开。
(2)内界中配离子一般难电离。
命题点2 分子间作用力与分子性质
4．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的空间构型为 形，它与H2加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质) 。
(2)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是
。
(3)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：
。
(4)氨溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为 。
(5)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是 。
[答案] (1)平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(3)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(4)
(5)化合物乙分子中含—NH2，分子间可形成氢键
5．(1)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子是含有 键和 键的
(填“极性”或“非极性”)分子。
②H2O2难溶于CS2，简要说明理由：
。
(2)已知高碘酸有两种形式，化学式分别为H5IO6()和HIO4，前者为五元酸，后者为一元酸。请比较二者酸性强弱：H5IO6 (填“>”“<”或“＝”)HIO4。依据是 。
(3)葡萄糖分子的结构简式为CH2OH(CHOH)4CHO，该分子中含有 个手性碳原子。
[答案] (1)①极性 非极性 极性
②H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2
(2)< HIO4分子中非羟基氧较多
(3)4
分子极性判断
(1)共价键的极性与分子极性的关系
(2)判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。如SO2为极性分子，SO3为非极性分子。
结构化学用语的规范书写
最新考试大纲明确要求考生：“熟记并正确书写常见元素的名称、符号、离子符号；掌握原子结构示意图、电子式、分子式、结构式和结构简式等表示方法”。所以对“一图五式”的强化，符合学科素养和考试说明的要求，是学生规范答题的重要一环。 体现了“微观探析与模型认知”的核心素养。
1．结构示意图
2．电子式
(1)电子式
在元素符号周围用“·”或“×”来代表原子的最外层电子的式子。
(2)用电子式表示化合物的形成过程
①离子化合物：左边是原子的电子式，相同原子电子式可以合并，右边是离子化合物的电子式，中间用“―→”连接。如NaCl：。
②共价化合物：左边是原子的电子式，相同原子电子式可合并，右边是共价化合物的电子式，中间用“―→”连接。
如。
3．结构式
用元素符号和短线表示化合物(或单质)分子中原子的排列和结合方式的式子。结构式用“—”“===”“≡”分别表示1、2、3对共用电子，结构式可以在一定程度上反映真正的分子结构和性质，但不能表示空间构型，如甲烷分子是正四面体，而结构式为，但不能认为碳原子和四个氢原子都在同一平面上。
4．结构简式
对于有机物，结构式比较复杂，可将结构式进行简化，简化原则①同一个碳上的氢原子合并，②依次相连的相同基团可以合并，③连同一个碳上的相同基团可以合并，④官能团不能省略。如葡萄糖：CH2OH(CHOH)4CHO。
题型1 原子符号与结构示意图
1．写出下列原子符号：
中子数为18的氯原子 ，氘 ，无中子的原子 。
[答案] Cl H或D H
2．写出下列结构示意图
Cl ；Cl－ ；
Ca ；Ca2＋ 。
题型2 电子式的书写
3．书写下列物质的电子式：
(1)Mg ，S 。
(2)Na＋ ，Cl－ ，NH ，H3O＋ ，OH－ ，—OH ，—NH2 ，SCN－ 。
(3)Cl2 ，N2 。
(4)Na2S ，Na2O2 ，NaOH ，NH4Cl ，NaH ，CaF2 ，NaBH4 。
(5)NH3 ，CO2 ，CH3Cl ，H2O2 ，C2H4 ，PCl3 ，CS2 ，HCN ，N2H4 ，COCl2 。
(6)化合物乙的球棍模型为“”，写出乙的电子式： 。
4．用电子式表示下列物质的形成过程：
(1)MgBr2： 。
(2)H2O： 。
(3)H2： 。
(4)Na3N： 。
5．下列粒子中所有原子的最外层都达到8电子稳定结构的是 (填序号)。
①BF3 ②NCl3 ③H3O＋ ④SiCl4 ⑤PCl3 ⑥PCl5 ⑦NO2 ⑧XeF4 ⑨SO2 ⑩HClO ⑪N2 ⑫N2H4 ⑬CO2
[答案] ②④⑤⑪⑬
(1)电子式书写“六项”注意
①单一原子形成的简单阳离子，其离子符号就是该阳离子的电子式。“[ ]”在所有的阴离子、复杂的阳离子中出现。
②在化合物中，如果有多个阴、阳离子，阴、阳离子必须是相隔的，即不能将两个阴离子或两个阳离子写在一起。
③不要漏写未成键的电子。
④不要弄错原子间的连接。
⑤在用电子式表示物质形成的过程时，由于不是化学方程式，所以不能出现“===”。“―→”前是原子的电子式，“―→”后是物质的电子式。
(2)“8e－”结构的判断技巧
①最外层电子数＋|化合价|＝8的原子均达到8e－稳定结构。
②含氢化合物中的氢原子一定不是8e－稳定结构。
③含稀有气体元素的化合物中不是8e－稳定结构。
题型3 共价分子结构式、结构简式和空间构型名称书写
6．(1)CH4、NH3、H2O2、N2H4的结构式分别为
、 、 、 。
(2)乙酸的结构式为 ，结构简式为 ；次氯酸的结构式为 。
(3)乙烯、乙醇的结构简式分别为 、 。
(4)苯、硝基苯的结构简式分别为 、 。
(5)葡萄糖的分子式为 ，结构简式为 。
(6)CO2、H2O、CH4、NH3的空间构型分别为 、 、 、 。
(7)淀粉的分子通式为 ，聚乙烯的结构简式为 。
[真题验收]
1.(2020·全国卷Ⅱ，T13)一种由短周期主族元素组成的化合物(如图所示)，具有良好的储氢性能，其中元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大、且总和为24。下列有关叙述错误的是( )
A．该化合物中，W、X、Y之间均为共价键
B．Z的单质既能与水反应，也可与甲醇反应
C．Y的最高化合价氧化物的水化物为强酸
D．X的氟化物XF3中原子均为8电子稳定结构
D [由题意，4种短周期元素中，Z的原子序数最大，且能形成Z＋，则Z为钠元素，W的原子序数最小，且形成一个化学键，则W为氢元素，再由4种元素的原子序数之和为24，可知X与Y的原子序数之和为12，结合题给化合物中X与Y的成键数，可知X为硼元素，Y为氮元素。
从该化合物的成键情况可确定H、B、N之间均为共价键，A项正确；Na为活泼金属，既能与水反应，又能与CH3OH发生置换反应生成H2，B项正确；氮元素的最高价氧化物对应的水化物为HNO3，是典型的强酸，C项正确；BF3中硼原子不满足8电子稳定结构，D项错误。]
2．(2020·山东学业水平等级考试，T7)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π键的电子全部由N提供
C．分子中B和N的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
A [B3N3H6与苯的结构相似，属于共价化合物，共价化合物的熔点与分子间作用力有关，与化学键的键能无关，A项错误；B3N3H6中形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；由于B3N3H6和苯的结构类似，则该分子中B和N均为sp2杂化，C项正确；由于B3N3H6和苯分子结构相似，则B3N3H6分子中12个原子共面，D项正确。]
3．(2020·江苏高考，T2)反应8NH3＋3Cl2===6NH4Cl＋N2可用于氯气管道的检漏。下列表示相关微粒的化学用语正确的是( )
C [中子数为9的氮原子的质量数为16，可表示为N，A项错误；N2的电子式为，B项错误；Cl原子最外层有7个电子，两个氯原子间可以形成一个共用电子对，C项正确；Cl－最外层达到8电子的稳定结构，其结构示意图为，D项错误。]
4．(1)(2020·全国卷Ⅰ，T35(3))磷酸根离子的空间构型为 ，其中P的价层电子对数为 、杂化轨道类型为 。
(2)(2020·全国卷Ⅱ，T35(2))Ti的四卤化物熔点如表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是
。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
(3)(2020·全国卷Ⅲ，T35(2)(3))①NH3BH3分子中，N—B化学键称为 键，其电子对由 提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：
3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2
B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由 变为 。
②NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是 (写分子式)，其熔点比NH3BH3 (填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在 ，也称“双氢键”。
[解析] (1)PO的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO的空间构型为正四面体。
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，其结构相似，随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，熔点逐渐升高，故熔点由高到低的顺序为TiF4>TiI4>TiBr4＞TiCl4。
(3)①NH3BH3中N有孤电子对，B有空轨道，N和B形成配位键，电子对由N提供。NH3BH3中B形成四个σ键，为sp3杂化，B3O中B形成3个σ键，为sp2杂化。②原子数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体，与NH3BH3互为等电子体的分子为CH3CH3。带相反电荷的粒子能形成静电引力，NH3BH3分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力，也称为“双氢键”，“双氢键”能改变物质的熔、沸点，而CH3CH3分子间不存在“双氢键”，熔、沸点较低。
[答案] (1)正四面体 4 sp3
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)①配位 N sp3 sp2
②CH3CH3 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
5．(1)(2020·山东学业水平等级考试，T17(2)(3))①NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 (填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为 ，键角由大到小的顺序为 。
②含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 mol，该螯合物中N的杂化方式有 种。
(2)(2020·江苏高考，T21A节选)①[Fe(H2O)6]2＋中与Fe2＋配位的原子是 (填元素符号)。
②NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是 ；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为 。
③与NH互为等电子体的一种分子为 (填化学式)。
④柠檬酸的结构简式如图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为 mol。
[解析] (1)①NH3中存在分子间氢键，导致其沸点比与N元素同主族的P、As元素的氢化物PH3、AsH3的沸点要高，而PH3、AsH3中均不存在分子间氢键，故影响PH3、AsH3沸点的因素为范德华力，相对分子质量越大，沸点越高，则沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。通常同主族元素随着原子序数的递增，气态氢化物的还原性逐渐增强，则还原性由强到弱的顺序是AsH3、PH3、NH3。同主族元素，随着原子序数的递增，电负性逐渐减弱，则其气态氢化物中的成键电子对逐渐远离中心原子，致使成键电子对的排斥力降低，键角逐渐减小，故键角由大到小的顺序是NH3、PH3、AsH3。
②由题图可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2＋均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，故1 mol该配合物中通过螯合作用形成6 mol配位键。该螯合物中无论是硝基中的N原子，还是NO中的N原子，还是六元环中的N原子，N均为sp2杂化，即N只有1种杂化方式。
(2)①[Fe(H2O)6]2＋中，H2O是配体，H2O分子中的O原子有孤对电子，是配位原子。②NH3分子中N原子有1对孤对电子，3个成键电子对，所以N原子以sp3方式杂化；同一周期主族元素的第一电离能从左到右呈增大趋势，但ⅤA族元素的第一电离能出现反常，所以C、N、O元素的第一电离能：N>O>C。③价电子总数相同，原子总数相同的微粒互为等电子体，考虑与N元素相邻主族的元素，可知与NH互为等电子体的分子是CH4或SiH4。④单键都是σ键，双键中有一个σ键，则1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成7 mol σ键。
[答案] (1)①NH3、AsH3、PH3 AsH3、PH3、NH3 NH3、PH3、AsH3 ②6 1
(2)①O ②sp3 N>O>C ③CH4或SiH4 ④7
6．(1)(2019·全国卷Ⅰ，节选)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国卷Ⅱ，节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为 ，其沸点比NH3的 (填“高”或“低”)，其判断理由是 。
(3)(2019·全国卷Ⅲ，节选)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ，其中Fe的配位数为 。
[解析] (1)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2＋>Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。
(3)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe的配位数为4。
[答案] (1)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(2)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(3) 4
[新题预测]
1．萝卜硫素(结构如图所示)是具有抗癌和美容效果的天然产物之一。该物质由H(氢)、W、X、Y、Z五种短周期主族元素构成，已知这五种元素的原子序数依次增大，Y、Z原子核外最外层电子数相等。下列有关说法正确的是( )
A．Y与Z具有相同的最高正化合价
B．1 mol该物质分子含有σ键数目为12NA
C．WYZ分子中各原子最外层都满足8电子稳定结构
D．W、X、Y三种元素的最简单氢化物热稳定性最大的是W的最简单氢化物
C [由萝卜硫素的名称及题给萝卜硫素的结构简式可知，萝卜硫素中含有H、C和S元素，结合题给结构简式中各原子形成的化学键数目和题给信息，可知Z为S，Y为O，W为C，X为N。]
2．已知某有机物的结构如图所示，硼原子和氮原子的杂化方式分别为 、 。
[答案] sp2 sp3
3．(1)AlH的中心原子的杂化方式为 ，其空间构型为 ，写出一种与AlH互为等电子体的分子的化学式 。
(2)AsH3分子中H—As—H键角 109.5°(填“>”“＝”或“<”)。AsH3沸点低于NH3，其原因是
。
[解析] (1)AlH的中心原子Al的价层电子对个数＝4＋＝4，且不含孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断Al原子杂化方式为sp3，其空间构型为正四面体结构，与AlH互为等电子体的分子中含有5个原子、价电子数是8，其等电子体有SiH4或CH4。
(2)AsH3分子中As原子价层电子对个数＝3＋＝4，且含有1个孤电子对，所以该分子为三角锥型结构，孤电子对与成键电子对之间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，该分子中含有孤电子对，导致其键角减小，小于109.5°；分子间能形成氢键的氢化物熔沸点较高，液态NH3分子间能形成氢键，AsH3分子间只有范德华力，所以氨气熔沸点较高。
[答案] (1)sp3 正四面体 SiH4或CH4 (2)< NH3分子间能形成氢键而AsH3分子间只有范德华力
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