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高考化学三轮专项突破 类型10 化学反应原理综合应用课件PPT
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这是一份高考化学三轮专项突破 类型10 化学反应原理综合应用课件PPT，共60页。PPT课件主要包含了原理综合应用，类型10，真题示范，针对训练等内容，欢迎下载使用。
2021
分类突破PPT
第二篇——非选择题
原理综合应用
PART 02
类型10
考向1 催化剂与化学平衡在化工生产中,常常加入催化剂以调节化学反应的速率,有关反应原理运用综合题往往会涉及催化剂。催化剂是指能改变化学反应速率而本身的化学性质和质量在反应前后保持不变的物质。使用催化剂能增大化学反应速率的机理主要是形成中间产物,或在催化剂表面的活性中心发生反应,从而改变反应的途径,使反应的活化能降低。注意:催化剂只能改变反应的速率,不能使原来不能发生的反应得以进行;在可逆反应中,催化剂只能缩短反应达到平衡的时间,而不能使化学平衡发生移动,且催化剂有一定的活化温度,在这个温度范围内使用,催化剂的活性更高。
【真题示范】
例1 (2018年江苏,20)NOx(主要指NO和NO2)是大气主要污染物之一。有效去除大气中的NOx是环境保护的重要课题。(1)用水吸收NOx的相关热化学方程式如下:2NO2(g)+H2O(l) HNO3(aq)+HNO2(aq) ΔH=-116.1 kJ·mol-13HNO2(aq) HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l) ΔH=75.9 kJ·mol-1反应3NO2(g)+H2O(l) 2HNO3(aq)+NO(g)的ΔH= kJ·mol-1。(2)用稀硝酸吸收NOx,得到HNO3和HNO2的混合溶液,电解该混合溶液可获得较浓的硝酸。写出电解时阳极的电极反应式: 。
-136.2
HNO2-2e-+H2O 3H++NO3-
(3)用酸性(NH2)2CO水溶液吸收NOx,吸收过程中存在HNO2与(NH2)2CO生成N2和CO2的反应。写出该反应的化学方程式: 。 (4)在有氧条件下,新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。①NH3与NO2生成N2的反应中,当生成1 mol N2时,转移的电子数为 mol。 ②将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体,匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。
2HNO2+(NH2)2CO 2N2↑+CO2↑+3H2O
24/7
反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示,在50~250 ℃范围内随着温度的升高,NOx的去除率先迅速上升后上升缓慢的主要原因是_____________________________________________________________________________________________________________________________________________。 ;当反应温度高于380 ℃时,NOx的去除率迅速下降的原因可能是_____________________ 。
迅速上升段是催化剂活性随温度升高而增大与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速
增大;上升缓慢段主要是温度升高引起的NOx去除反应速率增大,但同时催化剂活性下降
NH3与O2反应生成了NO
【解析】(1)将两个热化学方程式编号,①2NO2(g)+H2O(l) HNO3(aq)+HNO2(aq) ΔH=-116.1 kJ·mol-1,②3HNO2(aq) HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l) ΔH=75.9 kJ·mol-1。根据盖斯定律,(①×3+②)÷2得反应3NO2(g)+H2O(l) 2HNO3(aq)+NO(g) ΔH=[(-116.1 kJ·mol-1)×3+75.9 kJ·mol-1] ÷2=-136.2 kJ·mol-1。(2)根据电解原理,阳极失电子,发生氧化反应,故阳极反应为HNO2失去电子生成HNO3,1 mol HNO2反应失去2 mol电子,结合原子守恒和溶液呈酸性,电解时阳极反应式为HNO2-2e-+H2O NO3-+3H+。(3)HNO2与(NH2)2CO反应生成N2和CO2,N元素化合价由HNO2中的+3价降至0价,由(NH2)2CO中的-3价升至0价,根据得失电子守恒和原子守恒,反应的化学方程式为2HNO2+(NH2)2CO
2N2↑+CO2↑+3H2O。
(4)①NH3与NO2的反应为8NH3+6NO2 7N2+12H2O,该反应中NH3中-3价的N升至0价,NO2中+4价的N降至0价,生成7 mol N2转移24 mol电子。生成1 mol N2时,转移的电子数为 mol。②因为反应时间相同,所以低温时主要考虑温度和催化剂对化学反应速率的影响,高温时考虑NH3与O2可能发生催化氧化反应。在50~250 ℃范围内,NOx的去除率迅速上升段是催化剂活性随温度升高而增大与温度升高共同作用使NOx去除反应速率迅速增大;上升缓慢段主要是温度升高引起的NOx去除反应速率增大,但温度过高引起催化剂活性下降。反应温度高于380 ℃时,NOx的去除率迅速下降的原因可能是NH3与O2反应生成了NO。
(2020年3月全国Ⅰ卷高三第三次大联考)含碳物质的价值型转化,有利于“减碳”和可持续性发展,有着重要的研究价值。请回答下列问题:(1)已知CO分子中化学键为C≡O。相关的化学键键能数据如下:
【针对训练】
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH= kJ·mol-1。下列有利于提高CO平衡转化率的措施有 (填字母)。
a.增大压强 b.降低温度c.提高原料气中H2O(g)的比例 d.使用高效催化剂
-41
bc
(2)用惰性电极电解KHCO3溶液,可将空气中的CO2转化为甲酸根(HCOO-),然后进一步可以制得重要有机化工原料甲酸。CO2发生的电极反应为_________________________________________________________________________________________,若电解过程中转移1 mol电子,则阳极生成的气体的体积(标准状况)为 L。 (3)乙苯催化脱氢制取苯乙烯的反应为
+CO2(g)
+CO(g)+H2O(g),其反应历程如下:
2CO2+2e-+H2O HCOO-+HCO3-或CO2+2e-+H2O HCOO-+OH-
5.6
①由原料到状态Ⅰ (填“放出”或“吸收”)能量。 ②一定温度下,向恒容密闭容器中充入2 mol乙苯和2 mol CO2,起始压强为p0,平衡时容器内气体总物质的量为5 mol,乙苯的转化率为 ,用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp= 。[气体分压(p分)=气体总压(p总)×气体体积分数] ③乙苯平衡转化率与p(CO2)的关系如图所示,请解释乙苯平衡转化率随着p(CO2)变化而变化的原因:___________________________________________________________________________________________________________________________。
吸收
50%
0.25p0
随着p(CO2)增大,
CO2浓度增大,乙苯平衡转化率增大;p(CO2)继续增大,催化剂表面CO2的吸附率升高,乙苯的吸附率下降,导致乙苯的平衡转化率降低
【解析】(1)ΔH=463 kJ·mol-1×2+1075 kJ·mol-1-803 kJ·mol-1×2-436 kJ·mol-1=-41 kJ·mol-1。(2)CO2转化为HCOO-得到2个电子,用OH-平衡电荷,电极反应式为CO2+2e-+H2O HCOO-+OH-或2CO2+2e-+H2O HCOO-+HCO3-;阳极电解生成氧气,电解过程中转移1 mol电子,生成氧气的体积(标准状况)为5.6 L。(3)②设乙苯反应了x mol,则:
+CO2(g) +CO(g)+H2O(g)n0/mol 2 2 0 0 0Δn/mol x x x x x[n]/mol 2-x 2-x x x x
得4+x=5,x=1,乙苯的转化率为 ×100%=50%;平衡后的压强为 ×p0=1.25p0,Kp= =0.25p0。③一定范围内,p(CO2)越大,说明在原料中CO2的配比越高,则乙苯平衡转化率越高;二者首先吸附在催化剂表面上,当CO2在催化剂表面吸附率过高时,会造成乙苯在催化剂表面的吸附率下降,使乙苯平衡转化率随着p(CO2)增大反而减小。
考向2 反应历程与反应速率方程化学反应速率与工业生产联系密切,是高考必考点之一。从命题角度看,化学反应速率一般联系化工流程题考查,采取合适条件加快反应速率或探究影响化学反应速率的外界因素,主要从以下三点切入:(1)根据图像分析化工生产中,温度范围不同主反应产物的产率不同,用催化剂的选择性、催化剂的活性温度等原理解释生产中的问题;(2)设计实验测定化学反应速率,联系定量实验仪器、物理量等命题;(3)选择有机合成反应,联系化学反应速率计算、提高原料利用率等命题。近年来,常常通过图示引入反应历程,通过信息数据引入速率常数,涉及速率方程、反应速率与浓度关系式的推算、浓度对反应速率影响的定量分析,考查考生信息接受能力、分析判断和计算能力、归纳总结能力。
【真题示范】
例2 (2019年全国Ⅰ卷,28)水煤气变换[CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程,主要用于合成氨、制氢以及合成加工等工业领域中。回答下列问题:(1)Shibata曾做过下列实验:①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s),氧化钴部分被还原为金属钴Co(s),平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。②在同一温度下用CO还原CoO(s),平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。根据上述实验结果判断,还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO H2(填“大于”或“小于”)。
大于
(2)721 ℃时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合,采用适当的催化剂进行反应,则平衡时体系中H2的物质的量分数为 (填标号)。 A.<0.25 B.0.25 C.0.25~0.50 D.0.50 E.>0.50(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。
C
可知水煤气变换的ΔH 0(填“大于”“等于”或“小于”),该历程中最大能垒(活化能)E正= eV,写出该步骤的化学方程式: ________________________________________________________________________________。 (4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示),催化剂为氧化铁,实验初始时体系中的 和pCO相等、 和 相等。
小于
2.02
COOH*+H*+H2O* COOH*+2H*+OH*(或H2O* H*+OH*)
计算曲线a的反应在30~90 min内的平均速率(a)= kPa·min-1。467 ℃时 和pCO随时间变化关系的曲线分别是 、 。489 ℃时 和pCO随时间变化关系的曲线分别是 、 。
0.0047
b
c
a
d
【解析】(1)H2还原氧化钴的化学方程式为H2(g)+CoO(s) Co(s)+H2O(g);CO还原氧化钴的化学方程式为CO(g)+CoO(s) Co(s)+CO2(g),平衡时,H2还原体系中H2的物质的量分数[ ]高于CO还原体系中CO的物质的量分数[ ],故将CoO(s)还原为Co(s)的倾向是CO大于H2。(2)721 ℃时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合,可设其物质的量为1 mol,转化的CO的物质的量为x mol,则:
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)起始(mol) 1 1 0 0转化(mol) x x x x平衡(mol) 1-x 1-x x x
则平衡时体系中H2的物质的量分数为 = = ,因为该反应为可逆反应,故x<1,则H2的物质的量分数小于0.5。 假设H2与CoO反应时,n(H2)=1 mol,转化的n(H2)=a mol,列三段式:
①CoO(s)+H2(g) Co(s)+H2O(g) K1起始(mol) 1 0转化(mol) a a平衡(mol) 1-a a
根据题意, =0.0250,解得a=0.9750,K1= =39。
同理,假设CO与CoO反应时,n(CO)=1 mol,转化的n(CO)=b mol,列三段式: ②CoO(s) +CO(g) Co(s)+CO2(g) K2起始(mol) 1 0转化(mol) b b平衡(mol) 1-b b根据题意, =0.0192,解得b=0.9808,K2= ≈51。水煤气的转化反应可由②-①得到,故K= = ≈1.31,则K= >1, >0.25,H2的物质的量分数大于0.25,由此可判断最终平衡时体系中H2的物质的量分数为0.25~0.50。
(3)根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知,CO(g)+H2O(g)的能量高于CO2(g)+H2(g)的能量,故水煤气变换的ΔH小于0;活化能即反应物状态达到活化状态所需能量,根据变换历程的相对能量可知,在过渡态2时活化能最大,即最大能垒(活化能)E正=1.86 eV-(-0.16) eV=2.02 eV;该步骤的化学方程式为COOH*+H*+H2O* COOH*+2H*+OH*,因反应前后COOH*和1个H*未发生改变,故也可以表示成H2O* H*+OH*。(4)由图可知,30~90 min内曲线a对应物质的分压变化量Δp=(4.08-3.80) kPa=0.28 kPa,故曲线a的反应在30~90 min内的平均速率 (a)= =0.0047 kPa·min-1;由(2)中分析得出H2的物质的量分数介于0.25~0.5,据此可将图分成两部分:
由此可知,a、b表示的是H2的分压,c、d表示的是CO的分压,该反应为放热反应,故升高温度,平衡逆向移动,CO分压增加,H2分压降低,故467 ℃时 和pCO随时间变化关系的曲线分别是b、c;489 ℃时 和pCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。
【针对训练】
(2020年6月河南省六市高三二模)地球上的氮元素对动植物有重要作用,其中氨的合成与应用是当前的研究热点。人工固氮最主要的方法是Haber-Bosch法。通常用以铁为主的催化剂在400~500 ℃和10~30 MPa的条件下,由氮气和氢气直接合成氨。在Fe催化剂作用下的反应历程为(*表示吸附态):化学吸附:N2(g) 2N*,H2(g) 2H*;表面反应:N*+H* NH*,NH*+H* N ,N +H* N ;脱附:N NH3(g)。其中,N2的吸附分解反应活化能高、速率慢,该步骤决定了合成氨的整体反应速率。
请回答下列问题:(1)已知合成氨反应中生成1 mol NH3放出46 kJ热量,该反应的热化学方程式为 _________________________________________________________________________。 (2)实际生产中,原料气中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。分析原料气中N2过量的理由: ________________________________________________________________________。 (3)下列关于合成氨工艺的说法正确的是 (填字母)。 A.合成氨反应在不同温度下的ΔH 和ΔS 都小于零B.控制温度远高于室温,是为了保证有尽可能高的平衡转化率和快的反应速率C.基于NH3有较强的分子间作用力,可将其液化,并不断将液氨移去,利于反应正向进行D.原料中N2由分离空气得到,H2由天然气与水蒸气反应生成,原料气需要经过净化处理,以防止催化剂中毒和安全事故的发生
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH=-92 kJ·mol-1
原料气中N2相对易得,适度过量有利于提高H2的转化率;N2在Fe催化剂上的吸附速率决定了合成氨的整体反应速率,适度过量有利于提高整体反应速率
ACD
若N2和H2起始物质的量之比为1∶3,反应在恒定温度和标准压强下进行,N2的平衡转化率为α,则Kθ= (用含α的最简式表示)。
(5)常温常压下电解法合成氨的原理如图所示:①阴极生成氨的电极反应式为 。 ②阳极产物只有O2,电解时实际生成的NH3的总量远远小于由O2理论计算所得NH3的量,结合电极反应式解释原因: ________________________________________________________________________。
N2+6H++6e- 2NH3
还可能发生反应2H++2e- H2↑,N2+8H++6e- 2NH4+
【解析】(3)A项,合成氨反应是气体体积减小的放热反应,在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零,正确;B项,控制温度远高于室温,是为了保证催化剂活性最高,错误;C项,减小生成物浓度,有利于反应正向进行,正确。(4)设起始时N2、H2的物质的量分别为0.5 mol、1.5 mol,则: N2(g)+ H2(g) NH3(g)开始(mol) 0.5 1.5 0变化(mol) 0.5α 1.5α α平衡(mol) 0.5(1-α) 1.5(1-α) α
(5)①阴极与电源负极相连,反应为N2放电生成NH3,阴极生成氨的电极反应式为N2+6H++6e- 2NH3。②电解时实际生成的NH3的总量远远小于由O2理论计算所得NH3的量,原因是电解时,阴极除了N2得电子外,还可能发生电极反应N2+8H++6e- 2NH4+,2H++2e- H2↑。
考向3 化学平衡与图像分析化学平衡图像类试题是高考的热点题型,往往根据工业生产实际,并结合陌生图像,分析投料比、转化率、产率的变化。该类题目信息量较大,综合性较强,能够充分考查学生读图、提取信息、解决问题的能力以及原理分析、规范描述的表达能力,该类题目在高考中常受到命题者的青睐。解题的关键是从图像中获取信息,并充分挖掘蕴含的信息,紧扣化学原理,找准切入点解决问题。
【真题示范】
例3 (2020年全国Ⅲ卷,28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题:(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中,产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)= 。当反应达到平衡时,若增大压强,则n(C2H4)_____ (填“变大”“变小”或“不变”)。
1∶4
变大
(2)理论计算表明,原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,在体系压强为0.1 MPa,反应达到平衡时,四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。图中,表示C2H4、CO2变化的曲线分别是 、 。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH_____ 0(填“大于”或“小于”)。 (3)根据图中点A(440 K,0.39),计算该温度时反应的平衡常数Kp= _______ (MPa)-3(列出计算式。以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。 (4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应,生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下,为了提高反应速率和乙烯选择性,应当 。
d
c
小于
选择合适催化剂等
【解析】(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的化学方程式为2CO2+6H2 +4H2O,故产物的物质的量之比为n(C2H4)∶n(H2O)= 1∶4;该反应是一个体积减小的反应,达到平衡时,增大压强,平衡正向移动,n(C2H4)变大。(2)由图可知:b、d的物质的量分数减小,且减小的比例为4∶1,故曲线b表示H2O的变化,曲线d表示C2H4的变化,曲线a表示H2的变化,曲线c表示CO2的变化。温度升高,C2H4的物质的量分数减小,平衡逆向移动,说明CO2催化加氢合成C2H4的反应为放热反应。
(4)因为有副产物的产生,且要提高反应速率,所以应当选择合适的催化剂。
【针对训练】
(2020年山东省高三二模)自2020年7月1日起,在全国范围内实行轻型汽车国Ⅵ排放标准,该标准对氮氧化物、碳氢化物(HC)、一氧化碳和悬浮微粒等排放物的限制将更为严苛。(1)空燃比(A/F:空气质量与燃油质量之比)对尾气排放、发动机动力等都有很大影响,利用氧传感器测定可找到最佳空燃比区域(曲线如图1)。由图可知,最佳空燃比区域为 附近,理由是 ;推广使用无铅汽油的优点是 。
14.7
在空燃比为14.7时,尾气中NOx、HC、CO的含量较低
防止空气污染(或减少有毒尾气排放或防止催化剂中毒)
(2)汽车尾气通过三元催化装置净化的原理是2NO(g)+2CO(g) 2CO2(g)+N2(g) ΔH1。已知:①N2(g)+O2(g) 2NO(g) ΔH2 ②C(s)+O2(g) CO2(g) ΔH3 ③C(s)+O2(g) CO(g) ΔH4 则ΔH1= (用含ΔH2、ΔH3、ΔH4的关系式表示)。 (3)选择性催化还原技术(SCR)利用氨或尿素将NOx还原为N2和H2O,原理是NO(g)+NO2(g)+2NH3(g) 3H2O(g)+2N2(g) ΔH。①其他条件不变时,NO的转化率与温度、压强的关系如图2所示。则ΔH 0,p1 p2。(填“>”或“<”)
2ΔH3-ΔH2-2ΔH4
<
<
②在500 ℃时,向2 L密闭容器中充入1 mol NO、1 mol NO2和2 mol NH3,达到平衡时容器内总压强为p1 MPa。则500 ℃时该反应的平衡常数Kp= 。 (4)汽车尾气中还存在NH3等,含氮化合物广泛应用于化工、化肥、制药等领域。①已知N2H4在水溶液中的一级电离方程式为N2H4·H2O N2H5++OH-,则N2的电子式为 。 ②已知:Ag+(aq)+2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq),其平衡常数表达式为Kf =
=1.7×107,Ksp(AgCl)=1.7×10-10。用1 L c mol·L-1的氨水可溶解0.1 mol AgCl(s) (假设溶液体积仍为1 L),则该氨水的最小浓度c= mol·L-1(保留三位有效数字, ≈3.16)。
2.06
【解析】(2)根据盖斯定律,反应②×2-①-③×2可得目标反应方程式,则ΔH1=2ΔH3-ΔH2-2ΔH4。(3)①由图2分析,其他条件不变时,温度的倒数增大,即温度降低,NO的转化率升高,反应正向进行,则该反应正反应方向为放热反应,即ΔH<0;相同温度时,p1→p2,NO的转化率降低,说明反应逆向进行,增大压强,反应向气体体积减小的方向进行,因此p1能力1 反应原理综合题型命题的主要特点
1.命题背景材料试题常以“脱硫、脱硝、减少二氧化碳排放、水煤气和新材料的制备、合成氨的新工艺研究”等为命题材料,通过图像变化展示化学反应机理和化学平衡等,反映化学新技术和新方法的应用。2.化学反应式的书写(1)根据盖斯定律求反应热、书写热化学方程式;(2)根据转化关系书写离子方程式、氧化还原反应方程式。
近年来考题常呈现“物质转化关系或反应机理循环图”,根据箭头的方向,判断一共发生了几个反应;确定反应物和产物;根据反应过程中元素的化合价,判断是否发生了氧化还原反应;根据反应机理判断哪些离子起到了催化剂的作用等。考查学生的宏观辨识与微观探析的学科核心素养,如:①根据下列脱硝机理示意图,已知反应中n(NO)∶n(O2)=2∶1,写出该脱硝机理总反应的化学方程式: 。
根据机理图,确定中间产物为Cu+(O2)、Cu+(NO2),催化剂为Cu+,反应物是O2、NO、C2H4,产物为N2、CO2、H2O,根据得失电子守恒和原子守恒配平化学方程式:6NO+3O2+2C2H4 3N2+4CO2+4H2O。②利用某分子筛作催化剂,NH3可脱除废气中的NO、NO2,其反应机理如图所示。A所包含物质的化学式为N2和 。 找到图中与A相关的反应,根据质量守恒,即可确定A中含N2和H2O。(3)根据电池原理,书写电极反应式。
3.分析图像及表格(1)利用表格数据(如:体系的总压强p随时间t的变化表)和质量守恒定律,进行有关反应速率的计算。(2)利用电解质溶液离子分布系数图推出电离常数,并根据指定溶液的pH范围,比较离子浓度大小或写出相应的离子方程式等。(3)根据曲线图,解释曲线发生变化的原因,常涉及反应速率的变化、平衡移动方向、副反应的发生、微小原电池的形成、物理吸附等。(4)根据图或表以及多步反应定量关系与平衡关系,计算物料投放比例、化学平衡常数。(5)根据图表或已知数据,进行有关Ksp的计算。
能力2 陌生的氧化还原反应化学(或离子)方程式的书写
1.常见的氧化剂及还原产物预测
2.常见的还原剂及氧化产物预测
3.陌生氧化还原反应化学(或离子)方程式的书写先写出已知的主要反应物,根据化合价升降预测主要产物,再配平发生氧化还原反应的物质。注意事项:(1)酸性条件下,在多氧一侧加H+。多一个氧加2个H+,在另一侧加1个H2O。(2)碱性条件下,在多氧一侧加H2O。多一个氧加1个H2O,在另一侧加2个OH-。(3)查缺补漏,全面检查。例:KClO饱和溶液与Fe(NO3)3饱和溶液在碱性条件下反应可制备K2FeO4,反应的离子方程式为 。 ①使电子得失相等:3ClO-+2Fe3+ 2FeO42-+3Cl-②使电荷守恒(溶液为碱性):3ClO-+2Fe3++10OH- 2FeO42-+3Cl-+5H2O
能力3 化学平衡常数 转化率
平衡常数的大小代表在一定温度下,反应进行的程度的大小。考试时有时会比较不同可逆反应的“反应趋势”的大小,其本质也是比较“平衡常数”的大小:反应趋势越大,平衡常数K越大。1.K与温度的关系
2.K的应用——判断反应进行的方向向容器中同时充入反应物和生成物,用Q与K的相对大小来判断反应进行的方向。Q=K时,平衡状态,此时v(正)=v(逆);Q>K时,反应逆向进行,此时v(逆)>v(正);Qv(逆)。3.化学平衡移动与转化率的关系
能力4 反应原理图像分析
1.热化学方程式的书写、温度与平衡常数、温度与平衡移动(1)将CO2和H2充入一定体积的密闭容器中,反应过程和在两种温度下CH3OH的物质的量随时间的变化如图1所示。
已知:某温度下,图1所示反应每消耗1 mol H2,放出热16.3 kJ,则反应的热化学方程式为 。
CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-48.9 kJ·mol-1
曲线Ⅰ、Ⅱ对应的平衡常数大小关系为KⅠ (填“>”“=”或“<”)KⅡ。
>
(2)一定比例的合成气在装有催化剂的反应器中反应12 h,体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图2所示。当温度为470 K时,图中P点 (填“是”或“不是”)处于平衡状态。490 K之后,甲醇产率下降的原因是 __ 。
不是
反应为放热反应,升高温
度,平衡逆向移动,且催化剂活性降低
2.催化剂的催化作用已知汽车尾气中的NO(g)和CO(g)在一定温度和催化条件下可发生反应:2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)ΔH<0。某研究小组探究催化剂对CO、NO转化的影响。将NO和CO以一定的流速通过两种不同的催化剂进行反应,相同时间内测量逸出气体中NO的含量,从而确定尾气脱氮率(NO的转化率),结果如图所示。
(1)下列说法正确的是 (填字母)。 A.两种催化剂均能降低活化能,但ΔH不变B.相同条件下,改变压强对脱氮率没有影响C.曲线Ⅱ中的催化剂适用于450 ℃左右脱氮D.曲线Ⅱ中催化剂脱氮率比曲线Ⅰ中的高(2)若低于200 ℃,图中曲线Ⅰ脱氮率随温度升高而变化不大的主要原因为 __ ;判断a点是否为对应温度下的平衡脱氮率,并说明其理由: _ 。
AC
温度较低时,催化剂的活性偏低
不是平衡脱氮率,因为该反应为放热反应,根据曲线Ⅱ可知,a点对应
温度的平衡脱氮率应该更高
3.化学方程式的书写燃煤烟气中的CO、SO2在铝矾土作催化剂、773 K条件下反应生成CO2和硫蒸气(S2),该反应可用于从烟道气中回收硫。反应体系中各组分的物质的量与反应时间的关系如图所示,写出该反应的化学方程式: 。
4CO+2SO2 4CO2+S2
(1)图中m1、m2、m3的大小顺序为 ,理由是 _ 。 (2)反应的化学平衡常数Kp的表达式为 (用平衡分压代替平衡浓度表示)。图中A点原料气的成分是n(SO2)=10 mol,n(O2)=24.4 mol,n(N2)=70 mol,达到平衡时SO2的分压p(SO2)为 Pa(分压=总压×物质的量分数)。 5.解释曲线发生某种现象的原因汽车使用乙醇汽油并不能减少NOx的排放,某研究小组在实验室以耐高温试剂Ag-ZSW-5催化,测得NO转化为N2的转化率随温度变化情况如图所示。
m1>m2>m3
相同温度和压强下,若
SO2浓度不变,O2浓度增大,SO2转化率提高
1200
(1) =1条件下,最佳温度应控制在 左右。 (2)若不使用CO,温度超过775 K,发现NO的分解率降低,其可能的原因为______________ _ 。 (3)用平衡移动原理解释为什么加入CO后NO转化为N2的转化率增大: _ _ 。
870 K(填860~880 K范围内均可)
该反应是放热
反应升高温度不利于反应进行
加入的CO会与NO
的分解产物O2发生反应,促进NO分解平衡向生成N2的方向移动,使NO转化率升高
能力5 有关Ksp计算
1.Ksp曲线分析
2.典型Ksp计算
1.(2020年山东新高考卷,18改编)探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:Ⅰ.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5 kJ·mol-1Ⅱ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH=-90.4 kJ·mol-1Ⅲ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH3回答下列问题:(1)ΔH3= kJ·mol-1。
+40.9
(2)在密闭容器中充有2 mol CO和4 mol H2,在催化剂作用下发生反应Ⅱ,改变条件,测得CO的平衡转化率与温度(T)、压强(p)的关系如图所示。若达到平衡状态A时,容器的体积为2 L,则在平衡状态B时容器的体积为 (填“>”“=”或“<”)2 L。若反应进行1 min达到平衡状态C,用CO的分压变化表示的平均反应速率vp(CO)= kPa·min-1,此时的化学平衡常数Kp= [Kp是以分压表示的平衡常数,某气体的分压=气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数]。
<
(3)不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,实验测定CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如图所示。
其中纵坐标表示CO2平衡转化率的是图 (填“甲”或“乙”);压强p1、p2、p3由大到小的顺序为 ;图乙中T1温度时,三条曲线几乎交于一点的原因是 。 (4)工业上可采用CH3OH CO+2H2的原理来制取高纯度的CO和H2。我国学者通过计算机模拟,研究了在钯基催化剂表面上利用甲醇制氢的反应历程,其中吸附在钯催化剂表面上的物种用*标注。甲醇(CH3OH)脱氢反应的第一步历程,有两种可能方式,主要经历的方式是 (填字母)。 方式 A:CH3OH* CH3O* +H* Ea=+103.1 kJ·mol-1方式 B:CH3OH* CH3* +OH* Eb=+249.3 kJ·mol-1
乙
p1>p2>p3
T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响
A
【解析】(1)根据反应Ⅰ-Ⅱ=Ⅲ,则ΔH3=ΔH1-ΔH2=-49.5 kJ·mol-1-(-90.4 kJ·mol-1)=+40.9 kJ·mol-1。(2)状态A和B温度相同,体积与气体的物质的量、压强有关;状态B中CO的转化率比状态A中的大,该反应是气体体积减小的反应,说明状态B中气体的物质的量较小,此外在相同的温度下,状态B下,CO的转化率大,说明反应正向移动,该反应为气体体积减小的反应,说明p2>p1,状态B压强大,气体的物质的量小,则平衡状态B时容器的体积小于2 L;在T2温度下,达到平衡,利用状态C来计算,CO的转化率为0.5,列三段式:
CO(g)+2H2(g) CH3OH开始/mol 2 4 0转化/mol 1 2 1平衡/mol 1 2 1
(3)反应Ⅰ和Ⅱ均为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,则CH3OH的平衡产率减少,所以图甲表示CH3OH的平衡产率,图乙中,开始时以反应Ⅰ、Ⅱ为主,由于反应Ⅰ和Ⅱ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,CO2的平衡转化率降低,反应Ⅲ为吸热反应,升高温度反应Ⅲ向正反应方向移动,升高到一定温度后以反应Ⅲ为主,CO2的平衡转化率又升高,所以图乙表示CO2的平衡转化率;
压强增大,反应Ⅰ和Ⅱ是气体体积减小的反应,反应Ⅰ和Ⅱ平衡正向移动,反应Ⅲ是气体体积不变的反应,平衡不移动,故压强增大CH3OH的平衡产率增大,所以压强关系为p1>p2>p3;温度升高,反应Ⅰ和Ⅱ逆向移动,反应Ⅲ向正反应方向移动,所以T1温度时,三条曲线交于一点的原因为T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响。(4)一般来说,活化能越低,化学反应速率越快,在相同的时间内,可以得到更多的产物,因此甲醇裂解过程主要经历的方式应为A。
2.(2020年全国Ⅱ卷,28改编)天然气的主要成分为CH4,一般还含有C2H6等烃类,是重要的燃料和化工原料。(1)乙烷在一定条件可发生如下反应:C2H6(g) C2H4(g)+H2(g) ΔH。相关物质的燃烧热数据如下表所示:
①ΔH= kJ·mol-1。 ②提高该反应平衡转化率的方法有 、 。 ③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气,在等压下(p)发生上述反应,乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
+137
升高温度
减小压强(增大体积)
(2)高温下,由甲烷生成乙烷的反应为2CH4 C2H6+H2。反应在初期阶段的速率方程为r=k×c(CH4),其中k为反应速率常数。①设反应开始时的反应速率为r1,甲烷的转化率为α时的反应速率为r2,则r2= r1。 ②对于处于初期阶段的该反应,下列说法正确的是 。 A.增加甲烷浓度,r增大B.增加H2浓度,r增大C.乙烷的生成速率逐渐增大D.降低反应温度,k减小
1-α
AD
(3)熔融盐燃料电池具有很高的发电效率,因此受到重视。可用熔融的碳酸盐作为电解质,向负极充入燃料气CH4,用空气与CO2的混合气作为正极的助燃气,以石墨为电极材料,制得燃料电池。工作过程中,CO32-移向 (填“正”或“负”)极,CH4发生反应的电极反应式为 ,另一极的电极反应式为 。
负
CH4+4CO32--8e- 5CO2+2H2O
O2+4e-+2CO2 2CO32-
C2H6(g) C2H4(g)+H2(g)起始(mol) 1 0 1转化(mol) α α α平衡(mol) 1-α α 1+α
3.(2018年全国Ⅰ卷,28改编) 采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术,在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题:(1)1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银,得到N2O5、O2和AgCl,该反应的化学方程式为 。 (2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃ 时N2O5(g)分解反应:
2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g) 2N2O4(g)
2Cl2+4AgNO3 4AgCl+2N2O5+O2
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p 随时间t 的变化如下表所示[t=∞时,N2O5(g)完全分解]:
①已知:2N2O5(g) 2N2O4(g)+O2(g) ΔH1=-4.4 kJ·mol-12NO2(g) N2O4(g) ΔH2=-55.3 kJ·mol-1则反应2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g)的ΔH= kJ·mol-1。
+106.2
②研究表明,O2生成的反应速率v=k× (kPa·min-1)(k为常数)。t=62 min时,测得体系中 =30.0 kPa,则此时的 = kPa,v= kPa·min-1(用含有k的式子表示)。 ③若降低反应温度至20 ℃,则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(20 ℃) (填“大于”“等于”或“小于”)63.1 kPa,原因是 。④25 ℃时,反应2NO2(g) N2O4(g)的浓度平衡常数K=A,则A= (用含常数R的式子表示)。 (3)一定温度下,向恒容密闭容器中加入一定量的N2O5,发生反应2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g),下列能说明反应达到平衡状态的是 (填字母)。
A.v正(N2O5)=2v逆(NO2) B.氧气的体积分数保持不变C.气体的颜色保持不变 D.气体的质量不再改变
2.9
2.9k
小于
温度降低,体积不变,NO2二聚为放热反应,则平衡右移,体系内气体总的物质的量减少,总压强减少
BC
【解析】(2)①由盖斯定律可知,第一个已知反应减去第二个已知反应的2倍,可得总反应2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g),则ΔH=(-4.4 kJ·mol-1) -2×(-55.3 kJ·mol-1)=+106.2 kJ·mol-1。②依据反应2N2O5(g) 4NO2(g)+ O2(g)及气体的物质的量与其形成的压强成正比可知,生成的O2的压强 =2.9 kPa,代入公式v=k× (kPa·min-1)可得速率。③若降低反应温度至20 ℃,由于体积不变,且由2NO2(g) N2O4(g) ΔH2=-55.3 kJ·mol-1可知反应放热,温度降低,平衡右移,气体总的物质的量减少,总压强减小,所以N2O5完全分解后体系压强p∞(20 ℃)小于63.1 kPa。
4.(2019年全国Ⅲ卷,28改编)随着现代工业的发展,工业副产物HCl的产量越来越大,有人提出利用常见氧化剂O2将其转化为重要化工原料Cl2,达到“变废为宝”的目的。回答下列问题:(1)已知:①2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) ΔH=-483.2 kJ·mol-1
②
则反应4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH= kJ·mol-1。
-117.2
(2)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:
可知图中表示进料浓度比c(HCl)∶c(O2)为1∶1的曲线是 ,设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=4∶1的数据计算K(400 ℃)= (列出计算式);为了提高HCl的转化率,可采取的措施有 (填字母)。 A.适当增大 B.适当增加n(O2)C.选用高效催化剂 D.适当增大压强(3)随着石墨烯在电池领域的大量使用,有人提出利用石墨烯的吸附性设计HCl-O2酸性燃料电池,则通HCl的电极为电源的 极,电极反应式为 。
c
BD
负
2HCl-2e- 2H++Cl2↑
1.(2020年北京市西城区高三一模)研究不同 pH 时 CuSO4 溶液对 H2O2 分解的催化作用。已知:a.Cu2O 为红色固体,难溶于水,能溶于硫酸,生成 Cu 和Cu2+;b.CuO2 为棕褐色固体,难溶于水,能溶于硫酸,生成 Cu2+和 H2O2;c.H2O2呈弱酸性:H2O2 H++HO2-,HO2- H++O22-。
类题1 催化剂与化学平衡
(1)经检验生成的气体均为 O2,Ⅰ中 CuSO4 催化分解 H2O2 的化学方程式是 _ 。 (2)对Ⅲ中棕褐色沉淀的成分提出 2 种假设;ⅰ.CuO2;ⅱ.Cu2O 和CuO2 的混合物。为检验上述假设,进行实验Ⅳ:过滤出Ⅲ中的沉淀,洗涤后加入过量硫酸,沉淀完全溶解,溶液呈蓝色,并产生少量气泡。①若Ⅲ中生成的沉淀全为 CuO2,则实验Ⅲ反应的离子方程式是 _ 。 ②依据Ⅳ中沉淀完全溶解,甲同学认为假设ⅱ不成立,乙同学不同意甲同学的观点,理由是 。
2H2O2 O2↑+2H2O
H2O2+Cu2+ CuO2↓+2H+
CuO2与H+反应产生的H2O2具有强氧化性,在酸性条件下可能会氧化Cu2O或Cu,无法观察到红色沉淀
③为探究沉淀中是否存在 Cu2O,设计如下实验:将Ⅲ中沉淀洗涤、干燥后,取 a g 固体溶于过量稀硫酸,充分加热。冷却后调节溶液 pH,以 PAN 为指示剂,向溶液中滴加 c mol·L-1 EDTA溶液至滴定终点,消耗 EDTA 溶液 V mL。V= ,可知沉淀中不含 Cu2O,假设ⅰ成立。(已知:Cu2++EDTA EDTA-Cu2+,M(CuO2)=96 g·mol - 1,M(Cu2O)=144 g·mol-1) (3)结合化学方程式,运用化学反应原理解释Ⅲ中生成的沉淀多于Ⅱ中的原因: _ 。
溶液中存在平衡H2O2 H++HO2-、HO2- H++O22-,溶液pH增大时,c(H+)减小,两个平衡均正向移动,浓度增大,使得CuO2沉淀量增大
(4)研究Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中不同pH 时 H2O2分解速率不同的原因,设计下列实验。实验Ⅴ:在三支试管中分别取1 mL pH=2、3、5 的1 mol·L-1Na2SO4溶液,向其中各加入0.5 mL30% H2O2溶液,三支试管中均无明显现象。实验Ⅵ: (填实验操作和现象),说明 CuO2 能够催化H2O2分解。 (5)综合上述实验,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中不同pH时H2O2的分解速率不同的原因是 _ 。
将Ⅲ中沉淀过滤,洗涤,干燥,称取少量于试管中,加入30%H2O2溶液,立即产生大量气泡,反应结束后,测得干燥后固体的质量不变
CuO2的催化能力强于Cu2+,且随着pH增大,Cu2+与H2O2反应生成的CuO2增多
2.(2020年山东省实验中学高三测试)草酸是一种常用的还原剂,某校高三化学小组为探究草酸被氧化的速率问题进行了如下实验:
(1)H2C2O4是二元弱酸,写出H2C2O4在水中的电离方程式: _ 。 (2)实验Ⅰ试管a中KMnO4最终被还原为Mn2+,该反应的离子方程式为 _ 。 (3)甲、 乙两同学查阅资料得知,实验Ⅰ试管c中H2C2O4与K2Cr2O7溶液的反应需数月时间才能完成,但加入MnO2可促进H2C2O4与K2Cr2O7的反应。依据此资料,甲和乙设计如下实验证实了这一点。
H2C2O4 HC2O4-+H+,HC2 O4- C2O42-+H+
5H2C2O4+6H++2MnO4- 10CO2↑+2Mn2++8H2O
实验Ⅳ的目的是 。
排除实验Ⅱ中MnO2直接还原重铬酸钾的可能性
(4)甲、乙两同学对实验Ⅱ继续进行探究,发现溶液中Cr2 O72-浓度变化如图所示:
甲、乙两同学认为此变化是通过两个过程实现的。过程ⅰ:MnO2与H2C2O4反应生成了Mn2+。过程ⅱ: 。 ①查阅资料:溶液中Mn2+能被PbO2氧化为Mn。针对过程ⅰ,可采用如下方法证实:将0.0001 mol MnO2加入6 mL 中,固体完全溶解;从中取出少量溶液,加入过量PbO2固体,充分反应后静置,观察到 _ 。
Mn2+可加快草酸与重铬酸钾的反应
0.1 mol·L-1 H2C2O4溶液(调节溶液pH=2)
上层清液为紫色
②甲、乙两同学设计实验方案证实了过程ⅱ成立,他们的实验方案如下:将2 mL 0.3 mol·L-1 H2C2O4溶液与4 mL 0.01 mol·L-1 K2Cr2O7溶液混合,调至pH=2,加入0.0001 mol MnSO4固体,6 min后现象为 。 (5)综合以上实验结论可知,草酸发生氧化反应的速率与 有关。
溶液橙色变浅
氧化剂种类、溶液pH、是否有催化剂
【解析】(2)酸性条件下,MnO4-和H2C2O4反应生成Mn2+和CO2,反应的离子方程式为5H2C2O4+6H++2MnO4- 10CO2↑+2Mn2++8H2O。(3)MnO2中Mn的化合价为+4,既有氧化性,又有还原性,可能被K2Cr2O7氧化;H2C2O4具有还原性,能被K2Cr2O7氧化,所以实验Ⅳ是对比实验,目的是排除实验Ⅱ中MnO2直接还原K2Cr2O7的可能性。(4)由图像可知,2 min之前反应缓慢,随着反应的进行,反应物浓度降低,反应速率应该降低,但2 min后反应速率陡增,在温度变化不大时,说明生成物加快了反应速率,即生成的Mn2+可加快草酸与重铬酸钾的反应。①过程ⅰ是MnO2和H2C2O4反应生成了Mn2+,验证实验需要采用控制变量法。
实验Ⅱ中起始时溶液的体积为6 mL,c(H2C2O4)= =0.1 mol·L-1,n(MnO2)=0.0001 mol,所以进行对比实验时,应将0.0001 mol MnO2加入6 mL 0.1 mol·L-1 H2C2O4溶液(调节溶液pH=2)中,根据资料信息,Mn2+能被PbO2氧化为Mn,加入过量PbO2固体,溶液呈紫色可证实Mn2+的存在。②证明Mn2+有催化作用,可在H2C2O4和K2Cr2O7浓度不变的条件下,加入与实验Ⅱ中 MnO2等物质的量的可溶性MnSO4,电离出的Mn2+可加快草酸与重铬酸钾的反应,且现象与实验Ⅱ相同,因此6 min后现象为溶液橙色变浅。(5)根据实验Ⅰ可知,草酸发生氧化反应的速率与氧化剂种类、溶液酸碱性有关,根据实验Ⅱ、Ⅳ可知草酸发生氧化反应的速率与是否有催化剂有关。
3.(2020年6月湖北省高三供卷)碳的化合物在工业上应用广泛,下面有几种碳的化合物的具体应用:(1)已知下列热化学方程式:ⅰ. +Cl2(g) CH2ClCHClCH3(g) ΔH1=-133 kJ·mol-1ⅱ. +Cl2(g) +HCl(g) ΔH2=-100 kJ·mol-1又已知在相同条件下, +HCl(g) CH2ClCHClCH3(g) 的正反应的活化能Ea(正)为132 kJ·mol-1,则逆反应的活化能Ea(逆)为 kJ·mol-1。
165
(2)查阅资料得知,反应CH3CHO(aq) CH4(g)+CO(g)在含有少量I2的溶液中分两步进行:第Ⅰ步反应为CH3CHO(aq)+I2(aq) CH3I(l)+HI(aq)+CO(g)(慢反应)。第Ⅱ步为快反应。增大I2的浓度 (填“能”或“不能”)明显增大总反应的平均速率,理由是 __ 。(3)用催化剂Fe3(CO)12/ZSM-5催化CO2加氢合成乙烯的反应所得产物含CH4、C3H6、C4H8等副产物,反应过程如图所示:
能
总反应的平均速率由慢反应决定,I2 为慢反应的反应物,增大I2的浓度,
慢反应的反应速率增大,则总反应的反应速率增大(或根据总反应可知I2可为该反应的催化剂,增大I2的浓度,可以增大总反应的平均反应速率)
催化剂中添加Na、K、Cu助剂后(助剂也起催化作用)可改变反应的选择性,在其他条件相同时,添加不同助剂,反应经过相同时间后测得CO2转化率和各产物的物质的量分数如下表。
欲提高单位时间内乙烯的产量,在Fe3(CO)12/ZSM-5中添加 助剂效果最好;加入助剂能提高单位时间内乙烯产量的根本原因是 __ 。
K
降低生成乙烯的反应所需要的活化能,加快乙烯的生成速率,而对其他副反应几乎无影响
(4)在一密闭容器中,起始时向该容器中充入H2S和CH4且n(H2S)∶n(CH4)=2∶1,发生反应:CH4(g)+2H2S(g) CS2(g)+4H2(g)。0.11 MPa时,温度变化对平衡时产物的物质的量分数的影响如图2所示:
为提高H2S的平衡转化率,除改变温度外,还可采取的措施是 ____________________________________ (列举一条)。
减小体系压强
[或及时分离出产物,或减小起始时 等]
(5)合成碳酸二甲酯的工作原理如图3所示。
阳极的电极反应式为 ,则a为 (填“阳”或“阴”)离子交换膜。
2CH3OH+CO-2e- (CH3O)2CO+2H+
阳
【解析】(1)将两个已知反应依次编号为①、②,根据盖斯定律,将①-②得 +HCl(g) CH2ClCHClCH3(g) ΔH=-33 kJ·mol-1,ΔH=Ea(正)-Ea(逆),则逆反应的活化能Ea(逆)=132 kJ·mol-1+33 kJ·mol-1=165 kJ·mol-1。(3)由表中数据可知,添加Na助剂时其他副反应占比大,添加Cu助剂时CO2转化率低,兼顾乙烯的产率、CO2转化率和对副反应的影响,选择添加K助剂效果最好,不仅能提高单位时间内乙烯产量,而且其他副反应占比少;加入助剂能提高单位时间内乙烯产量的根本原因是助剂能降低反应的活化能,加快乙烯生成速率。
(4)根据图示可知,升高温度,CH4的物质的量分数减小,说明升高温度,平衡正向移动,故正反应为吸热反应,ΔH>0;为提高H2S的平衡转化率,即使平衡正移,除改变温度外,还可减小体系压强、及时分离出产物、减小起始时 等.
1.(2020年福建省高三二模)H2O2作为绿色氧化剂被应用于废水处理、造纸和化学合成等行业。(1)已知:反应 Ⅰ. H2(g)+ O2(g) H2O(l) ΔH1=-285.8 kJ·mol-1反应Ⅱ. H2(g)+O2(g) H2O2(l) ΔH2=-135.8 kJ·mol-1①H2(g)与O2(g)的反应中,在热力学上更有利的产物是 ,原因是 _ 。 ②常温下,H2O2分解的热化学方程式为 。
类题2 反应历程与反应速率方程
H2O
ΔS均减小,但是ΔH1比ΔH2更小,产生H2O的反应趋势更大
2H2O2(l) 2H2O(l)+O2(g)
(2)我国科学家使用Ag9团簇作催化剂,研究H2O2的合成。各步骤的活化能和反应热如表所示,利用计算机模拟反应历程如图所示(TS表示过渡态,…表示被催化剂吸附的物种)。
①通过降低步骤 (填字母)的能垒(活化能),可以较大幅度提高合成反应的速率。 ②反应历程2到3中断裂的化学键为 (填字母)。
A.O2中的 键 B.H2中的 C.Ag9…OOH中的
D
AB
(3)利用阴阳极同步放电产生H2O2和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]的原理如图所示。阳极上放电的离子是 ,阴极的电极反应式为 。
(4)常温下,H2O2分解速率方程v=0.0625·c(H2O2) mg·L-1·s-1,c(H2O2)随时间的变化如下表:
①当c(H2O2)=8000.0 mg·L-1时,v= mg·L-1·s-1。 ②当c(H2O2)降为5000.0 mg·L-1时,分解时间为 s。
SO42-
O2+2H++2e- H2O2
500
16
【解析】(1)①从热力学趋势来看,相同反应物反应时,两反应的ΔS均减小,但是ΔH1比ΔH2更小,根据ΔG=ΔH-TΔS,产生H2O的反应趋势更大。②根据盖斯定律,由2×(反应Ⅰ-反应Ⅱ)可得出H2O2分解的热化学方程式为2H2O2(l) 2H2O(l)+O2(g) ΔH=-300.0 kJ·mol-1。(2)①需要较大幅度提高合成反应的速率,取决于反应中决定反应速率的步骤,可通过每步反应的活化能的大小来比较。由表格数据可知步骤D的活化能最大,因此通过降低步骤D的能垒(活化能),可以较大幅度提高合成反应的速率。②由反应历程中2到3的反应为Ag9…O2+H2 …OOH可知,O2中 键与H2中 键均断裂。
(3)根据电解池装置可知,SO42-在阳极失电子生成S2O82-;而阴极发生还原反应,氧气得电子与H+反应生成过氧化氢,电极反应式为O2+2H++2e- H2O2。(4)①当c(H2O2)=8000.0 mg·L-1时,分解速率v=0.0625·c(H2O2)mg·L-1·s-1=(0.0625×8000.0) mg·L-1·s-1=500 mg·L-1·s-1。②对比过氧化氢浓度减少一半和时间之间的关系,可以发现过氧化氢浓度减少一半所用的时间为定值,均为16 s,故当c(H2O2)从10000 mg·L-1降为5000.0 mg·L-1时,分解时间为16 s。
2.(2020年4月浙江省温州市选考二模)我国拥有自主知识产权的首套煤基乙醇工业化项目的生产过程:先用煤制得乙酸甲酯,再将乙酸甲酯转化为乙醇。乙酸甲酯转化为乙醇涉及的反应原理如下:主反应:CH3COOCH3(g)+2H2(g) C2H5OH(g)+CH3OH(g) ΔH1=-23.61 kJ·mol-1副反应:CH3COOCH3(g)+C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)+CH3OH(g) ΔH2=+0.99 kJ·mol-1
在催化剂作用下的反应历程为(*表示吸附态):化学吸附:H2 2H*
表面反应:CH3COOCH3+4H* CH3CH2OH*+CH3OH*化学脱附:CH3CH2OH* CH3CH2OH;CH3OH* CH3OH已知:化学吸附的活化能决定主反应的反应速率。(1)2CH3COOCH3(g)+2H2(g) CH3COOC2H5(g)+2CH3OH(g) ΔH3,则ΔH3= 。 (2)下列条件,有利于提高CH3OH平衡产率的是 (填字母)。 A.低温 B.高温 C.低压 D.高压 E.催化剂
-22.62 kJ·mol-1
AD
(3)在1 L密闭容器中充入1 mol乙酸甲酯,乙酸甲酯的平衡转化率与温度和氢酯比(x)[x= ]的关系如图1所示:
①x1、x2、x3的大小关系为 。 ②250 ℃、x1=10时,C2H5OH的选择性为60%,则主反应的平衡常数为 (保留2位有效数字)。[如乙醇选择性=
x3>x2>x1
0.061
(4)其他条件相同时,反应经过相同时间,乙酸甲酯的转化率与乙醇的选择性随氢酯比的关系如图2。氢酯比(x)在2~9之间,乙醇的选择性逐渐增大的原因为 _ 。
氢气的化学吸附决定主反应的反应速率,增大氢气浓度可以加快整体化学反应速率,且副反应的速率增大幅度小于主反应,所以乙醇的选择性也会增大
3.(2020年5月河北省张家口市高三模拟)汽车尾气污染是由汽车排放的废气造成的环境污染,主要污染物为一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物等,对人类和动、植物危害很大。解决汽车尾气问题的主要方法是研究高效催化剂,促使尾气中的一氧化碳和氮氧化物反应转化成无污染的氮气和二氧化碳。回答下列问题:(1)在Co+的催化作用下,CO(g)还原N2O(g)的反应历程和能量变化如图所示(逸出后物质认为状态不发生变化,在图中略去)。已知总反应的化学方程式为CO(g)+N2O(g) CO2(g)+N2(g)。
该反应分两步进行:第一步:Co+(s)+N2O(g) CoO+(s)+N2(g) ΔH1=+15.9 kJ·mol-1;第二步:___________________________________________________________________ΔH2= 。 ①填写第二步反应的热化学方程式,并根据反应历程图计算ΔH2的数值。②该反应的最高能垒(活化能)为 。
CoO+(s)+CO(g) Co+(s)+CO2(g)
-374.5 kJ·mol-1
143.8 kJ·mol-1
(2)500 ℃条件下,在容积均为2 L的三个密闭容器中,按不同投入量投入反应物,发生上述反应,测得相关数据如下表:
①Q1+ (填“>”“=”或“<”,下同)358.6;t1 t2。
=
>
②500 ℃条件下,乙和丙两容器,气体混合物中N2O的物质的量分数x(N2O)与反应时间t 的关系如下表:
根据上述实验结果,计算出乙容器中0~20 s内v(CO)= ;该反应的平衡常数K= (保留3位有效数字)。
0.018 mol·L-1·s-1
37.7
(3)若将CO(g)还原N2O(g)的反应设计成如图所示原电池装置,则该电池的正极反应式为 。
N2O+2e-+2H+ N2+H2O
【解析】(1)①根据盖斯定律,第二步反应=总反应-第一步反应,所以第二步反应为CoO+(s)+CO(g) Co+(s)+CO2(g);由图可知,该反应初始时的相对能量为+15.9 kJ·mol-1,末态的相对能量为-358.6 kJ·mol-1,所以该反应的ΔH2=-358.6 kJ·mol-1-15.9 kJ·mol-1=-374.5 kJ·mol-1。②根据反应历程图像中的数据可知,由-127.9 kJ·mol-1到+15.9 kJ·mol-1这两个能量状态之间转化过程中能垒最高为143.8 kJ·mol-1。(2)①丙中投料为2 mol CO2和2 mol N2,完全转化相当于2 mol CO和2 mol N2O且该反应是气体体积不变的反应,所以平衡时丙容器与甲容器为等效平衡,又因为丙中投料为甲的2倍,所以Q1+ =358.6 kJ·mol-1;甲、乙两个容器中反应物的物质的量浓度不同,乙容器中浓度更大,反应速率更快,所以t1>t2。
②该反应前后气体体积相等,所以反应过程中气体的总物质的量不变,为2 mol+2 mol=4 mol,乙容器中0~20 s内的v(N2O)= =0.018 mol·L-1·s-1,同一反应同一时段内反应速率之比等于计量数之比,所以v(CO)=v(N2O)=0.018 mol·L-1·s-1;丙中投料极限转化和乙完全相同,所以两容器达到平衡时各物质的物质的量分数相同,根据表格数据可知120 s后,两容器中N2O的物质的量分数均为0.07,所以此时反应达到平衡状态,N2O的物质的量分数为0.07,根据化学方程式可知,CO物质的量分数为0.07,N2物质的量分数为0.43,CO2物质的量分数为0.43,该反应前后气体体积相等,所以可以用物质的量分数代替浓度计算平衡常数,所以K= ≈37.7。
(3)原电池中正极发生还原反应,由图可知该过程中N2O被还原成N2,电解质溶液为稀硫酸,还应生成水,所以正极反应式为N2O+2e-+2H+ N2+H2O。
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第二篇——非选择题
原理综合应用
PART 02
类型10
考向1 催化剂与化学平衡在化工生产中,常常加入催化剂以调节化学反应的速率,有关反应原理运用综合题往往会涉及催化剂。催化剂是指能改变化学反应速率而本身的化学性质和质量在反应前后保持不变的物质。使用催化剂能增大化学反应速率的机理主要是形成中间产物,或在催化剂表面的活性中心发生反应,从而改变反应的途径,使反应的活化能降低。注意:催化剂只能改变反应的速率,不能使原来不能发生的反应得以进行;在可逆反应中,催化剂只能缩短反应达到平衡的时间,而不能使化学平衡发生移动,且催化剂有一定的活化温度,在这个温度范围内使用,催化剂的活性更高。
【真题示范】
例1 (2018年江苏,20)NOx(主要指NO和NO2)是大气主要污染物之一。有效去除大气中的NOx是环境保护的重要课题。(1)用水吸收NOx的相关热化学方程式如下:2NO2(g)+H2O(l) HNO3(aq)+HNO2(aq) ΔH=-116.1 kJ·mol-13HNO2(aq) HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l) ΔH=75.9 kJ·mol-1反应3NO2(g)+H2O(l) 2HNO3(aq)+NO(g)的ΔH= kJ·mol-1。(2)用稀硝酸吸收NOx,得到HNO3和HNO2的混合溶液,电解该混合溶液可获得较浓的硝酸。写出电解时阳极的电极反应式: 。
-136.2
HNO2-2e-+H2O 3H++NO3-
(3)用酸性(NH2)2CO水溶液吸收NOx,吸收过程中存在HNO2与(NH2)2CO生成N2和CO2的反应。写出该反应的化学方程式: 。 (4)在有氧条件下,新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。①NH3与NO2生成N2的反应中,当生成1 mol N2时,转移的电子数为 mol。 ②将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体,匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。
2HNO2+(NH2)2CO 2N2↑+CO2↑+3H2O
24/7
反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示,在50~250 ℃范围内随着温度的升高,NOx的去除率先迅速上升后上升缓慢的主要原因是_____________________________________________________________________________________________________________________________________________。 ;当反应温度高于380 ℃时,NOx的去除率迅速下降的原因可能是_____________________ 。
迅速上升段是催化剂活性随温度升高而增大与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速
增大;上升缓慢段主要是温度升高引起的NOx去除反应速率增大,但同时催化剂活性下降
NH3与O2反应生成了NO
【解析】(1)将两个热化学方程式编号,①2NO2(g)+H2O(l) HNO3(aq)+HNO2(aq) ΔH=-116.1 kJ·mol-1,②3HNO2(aq) HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l) ΔH=75.9 kJ·mol-1。根据盖斯定律,(①×3+②)÷2得反应3NO2(g)+H2O(l) 2HNO3(aq)+NO(g) ΔH=[(-116.1 kJ·mol-1)×3+75.9 kJ·mol-1] ÷2=-136.2 kJ·mol-1。(2)根据电解原理,阳极失电子,发生氧化反应,故阳极反应为HNO2失去电子生成HNO3,1 mol HNO2反应失去2 mol电子,结合原子守恒和溶液呈酸性,电解时阳极反应式为HNO2-2e-+H2O NO3-+3H+。(3)HNO2与(NH2)2CO反应生成N2和CO2,N元素化合价由HNO2中的+3价降至0价,由(NH2)2CO中的-3价升至0价,根据得失电子守恒和原子守恒,反应的化学方程式为2HNO2+(NH2)2CO
2N2↑+CO2↑+3H2O。
(4)①NH3与NO2的反应为8NH3+6NO2 7N2+12H2O,该反应中NH3中-3价的N升至0价,NO2中+4价的N降至0价,生成7 mol N2转移24 mol电子。生成1 mol N2时,转移的电子数为 mol。②因为反应时间相同,所以低温时主要考虑温度和催化剂对化学反应速率的影响,高温时考虑NH3与O2可能发生催化氧化反应。在50~250 ℃范围内,NOx的去除率迅速上升段是催化剂活性随温度升高而增大与温度升高共同作用使NOx去除反应速率迅速增大;上升缓慢段主要是温度升高引起的NOx去除反应速率增大,但温度过高引起催化剂活性下降。反应温度高于380 ℃时,NOx的去除率迅速下降的原因可能是NH3与O2反应生成了NO。
(2020年3月全国Ⅰ卷高三第三次大联考)含碳物质的价值型转化,有利于“减碳”和可持续性发展,有着重要的研究价值。请回答下列问题:(1)已知CO分子中化学键为C≡O。相关的化学键键能数据如下:
【针对训练】
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH= kJ·mol-1。下列有利于提高CO平衡转化率的措施有 (填字母)。
a.增大压强 b.降低温度c.提高原料气中H2O(g)的比例 d.使用高效催化剂
-41
bc
(2)用惰性电极电解KHCO3溶液,可将空气中的CO2转化为甲酸根(HCOO-),然后进一步可以制得重要有机化工原料甲酸。CO2发生的电极反应为_________________________________________________________________________________________,若电解过程中转移1 mol电子,则阳极生成的气体的体积(标准状况)为 L。 (3)乙苯催化脱氢制取苯乙烯的反应为
+CO2(g)
+CO(g)+H2O(g),其反应历程如下:
2CO2+2e-+H2O HCOO-+HCO3-或CO2+2e-+H2O HCOO-+OH-
5.6
①由原料到状态Ⅰ (填“放出”或“吸收”)能量。 ②一定温度下,向恒容密闭容器中充入2 mol乙苯和2 mol CO2,起始压强为p0,平衡时容器内气体总物质的量为5 mol,乙苯的转化率为 ,用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp= 。[气体分压(p分)=气体总压(p总)×气体体积分数] ③乙苯平衡转化率与p(CO2)的关系如图所示,请解释乙苯平衡转化率随着p(CO2)变化而变化的原因:___________________________________________________________________________________________________________________________。
吸收
50%
0.25p0
随着p(CO2)增大,
CO2浓度增大,乙苯平衡转化率增大;p(CO2)继续增大,催化剂表面CO2的吸附率升高,乙苯的吸附率下降,导致乙苯的平衡转化率降低
【解析】(1)ΔH=463 kJ·mol-1×2+1075 kJ·mol-1-803 kJ·mol-1×2-436 kJ·mol-1=-41 kJ·mol-1。(2)CO2转化为HCOO-得到2个电子,用OH-平衡电荷,电极反应式为CO2+2e-+H2O HCOO-+OH-或2CO2+2e-+H2O HCOO-+HCO3-;阳极电解生成氧气,电解过程中转移1 mol电子,生成氧气的体积(标准状况)为5.6 L。(3)②设乙苯反应了x mol,则:
+CO2(g) +CO(g)+H2O(g)n0/mol 2 2 0 0 0Δn/mol x x x x x[n]/mol 2-x 2-x x x x
得4+x=5,x=1,乙苯的转化率为 ×100%=50%;平衡后的压强为 ×p0=1.25p0,Kp= =0.25p0。③一定范围内,p(CO2)越大,说明在原料中CO2的配比越高,则乙苯平衡转化率越高;二者首先吸附在催化剂表面上,当CO2在催化剂表面吸附率过高时,会造成乙苯在催化剂表面的吸附率下降,使乙苯平衡转化率随着p(CO2)增大反而减小。
考向2 反应历程与反应速率方程化学反应速率与工业生产联系密切,是高考必考点之一。从命题角度看,化学反应速率一般联系化工流程题考查,采取合适条件加快反应速率或探究影响化学反应速率的外界因素,主要从以下三点切入:(1)根据图像分析化工生产中,温度范围不同主反应产物的产率不同,用催化剂的选择性、催化剂的活性温度等原理解释生产中的问题;(2)设计实验测定化学反应速率,联系定量实验仪器、物理量等命题;(3)选择有机合成反应,联系化学反应速率计算、提高原料利用率等命题。近年来,常常通过图示引入反应历程,通过信息数据引入速率常数,涉及速率方程、反应速率与浓度关系式的推算、浓度对反应速率影响的定量分析,考查考生信息接受能力、分析判断和计算能力、归纳总结能力。
【真题示范】
例2 (2019年全国Ⅰ卷,28)水煤气变换[CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程,主要用于合成氨、制氢以及合成加工等工业领域中。回答下列问题:(1)Shibata曾做过下列实验:①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s),氧化钴部分被还原为金属钴Co(s),平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。②在同一温度下用CO还原CoO(s),平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。根据上述实验结果判断,还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO H2(填“大于”或“小于”)。
大于
(2)721 ℃时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合,采用适当的催化剂进行反应,则平衡时体系中H2的物质的量分数为 (填标号)。 A.<0.25 B.0.25 C.0.25~0.50 D.0.50 E.>0.50(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。
C
可知水煤气变换的ΔH 0(填“大于”“等于”或“小于”),该历程中最大能垒(活化能)E正= eV,写出该步骤的化学方程式: ________________________________________________________________________________。 (4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示),催化剂为氧化铁,实验初始时体系中的 和pCO相等、 和 相等。
小于
2.02
COOH*+H*+H2O* COOH*+2H*+OH*(或H2O* H*+OH*)
计算曲线a的反应在30~90 min内的平均速率(a)= kPa·min-1。467 ℃时 和pCO随时间变化关系的曲线分别是 、 。489 ℃时 和pCO随时间变化关系的曲线分别是 、 。
0.0047
b
c
a
d
【解析】(1)H2还原氧化钴的化学方程式为H2(g)+CoO(s) Co(s)+H2O(g);CO还原氧化钴的化学方程式为CO(g)+CoO(s) Co(s)+CO2(g),平衡时,H2还原体系中H2的物质的量分数[ ]高于CO还原体系中CO的物质的量分数[ ],故将CoO(s)还原为Co(s)的倾向是CO大于H2。(2)721 ℃时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合,可设其物质的量为1 mol,转化的CO的物质的量为x mol,则:
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)起始(mol) 1 1 0 0转化(mol) x x x x平衡(mol) 1-x 1-x x x
则平衡时体系中H2的物质的量分数为 = = ,因为该反应为可逆反应,故x<1,则H2的物质的量分数小于0.5。 假设H2与CoO反应时,n(H2)=1 mol,转化的n(H2)=a mol,列三段式:
①CoO(s)+H2(g) Co(s)+H2O(g) K1起始(mol) 1 0转化(mol) a a平衡(mol) 1-a a
根据题意, =0.0250,解得a=0.9750,K1= =39。
同理,假设CO与CoO反应时,n(CO)=1 mol,转化的n(CO)=b mol,列三段式: ②CoO(s) +CO(g) Co(s)+CO2(g) K2起始(mol) 1 0转化(mol) b b平衡(mol) 1-b b根据题意, =0.0192,解得b=0.9808,K2= ≈51。水煤气的转化反应可由②-①得到,故K= = ≈1.31,则K= >1, >0.25,H2的物质的量分数大于0.25,由此可判断最终平衡时体系中H2的物质的量分数为0.25~0.50。
(3)根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知,CO(g)+H2O(g)的能量高于CO2(g)+H2(g)的能量,故水煤气变换的ΔH小于0;活化能即反应物状态达到活化状态所需能量,根据变换历程的相对能量可知,在过渡态2时活化能最大,即最大能垒(活化能)E正=1.86 eV-(-0.16) eV=2.02 eV;该步骤的化学方程式为COOH*+H*+H2O* COOH*+2H*+OH*,因反应前后COOH*和1个H*未发生改变,故也可以表示成H2O* H*+OH*。(4)由图可知,30~90 min内曲线a对应物质的分压变化量Δp=(4.08-3.80) kPa=0.28 kPa,故曲线a的反应在30~90 min内的平均速率 (a)= =0.0047 kPa·min-1;由(2)中分析得出H2的物质的量分数介于0.25~0.5,据此可将图分成两部分:
由此可知,a、b表示的是H2的分压,c、d表示的是CO的分压,该反应为放热反应,故升高温度,平衡逆向移动,CO分压增加,H2分压降低,故467 ℃时 和pCO随时间变化关系的曲线分别是b、c;489 ℃时 和pCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。
【针对训练】
(2020年6月河南省六市高三二模)地球上的氮元素对动植物有重要作用,其中氨的合成与应用是当前的研究热点。人工固氮最主要的方法是Haber-Bosch法。通常用以铁为主的催化剂在400~500 ℃和10~30 MPa的条件下,由氮气和氢气直接合成氨。在Fe催化剂作用下的反应历程为(*表示吸附态):化学吸附:N2(g) 2N*,H2(g) 2H*;表面反应:N*+H* NH*,NH*+H* N ,N +H* N ;脱附:N NH3(g)。其中,N2的吸附分解反应活化能高、速率慢,该步骤决定了合成氨的整体反应速率。
请回答下列问题:(1)已知合成氨反应中生成1 mol NH3放出46 kJ热量,该反应的热化学方程式为 _________________________________________________________________________。 (2)实际生产中,原料气中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。分析原料气中N2过量的理由: ________________________________________________________________________。 (3)下列关于合成氨工艺的说法正确的是 (填字母)。 A.合成氨反应在不同温度下的ΔH 和ΔS 都小于零B.控制温度远高于室温,是为了保证有尽可能高的平衡转化率和快的反应速率C.基于NH3有较强的分子间作用力,可将其液化,并不断将液氨移去,利于反应正向进行D.原料中N2由分离空气得到,H2由天然气与水蒸气反应生成,原料气需要经过净化处理,以防止催化剂中毒和安全事故的发生
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH=-92 kJ·mol-1
原料气中N2相对易得,适度过量有利于提高H2的转化率;N2在Fe催化剂上的吸附速率决定了合成氨的整体反应速率,适度过量有利于提高整体反应速率
ACD
若N2和H2起始物质的量之比为1∶3,反应在恒定温度和标准压强下进行,N2的平衡转化率为α,则Kθ= (用含α的最简式表示)。
(5)常温常压下电解法合成氨的原理如图所示:①阴极生成氨的电极反应式为 。 ②阳极产物只有O2,电解时实际生成的NH3的总量远远小于由O2理论计算所得NH3的量,结合电极反应式解释原因: ________________________________________________________________________。
N2+6H++6e- 2NH3
还可能发生反应2H++2e- H2↑,N2+8H++6e- 2NH4+
【解析】(3)A项,合成氨反应是气体体积减小的放热反应,在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零,正确;B项,控制温度远高于室温,是为了保证催化剂活性最高,错误;C项,减小生成物浓度,有利于反应正向进行,正确。(4)设起始时N2、H2的物质的量分别为0.5 mol、1.5 mol,则: N2(g)+ H2(g) NH3(g)开始(mol) 0.5 1.5 0变化(mol) 0.5α 1.5α α平衡(mol) 0.5(1-α) 1.5(1-α) α
(5)①阴极与电源负极相连,反应为N2放电生成NH3,阴极生成氨的电极反应式为N2+6H++6e- 2NH3。②电解时实际生成的NH3的总量远远小于由O2理论计算所得NH3的量,原因是电解时,阴极除了N2得电子外,还可能发生电极反应N2+8H++6e- 2NH4+,2H++2e- H2↑。
考向3 化学平衡与图像分析化学平衡图像类试题是高考的热点题型,往往根据工业生产实际,并结合陌生图像,分析投料比、转化率、产率的变化。该类题目信息量较大,综合性较强,能够充分考查学生读图、提取信息、解决问题的能力以及原理分析、规范描述的表达能力,该类题目在高考中常受到命题者的青睐。解题的关键是从图像中获取信息,并充分挖掘蕴含的信息,紧扣化学原理,找准切入点解决问题。
【真题示范】
例3 (2020年全国Ⅲ卷,28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题:(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中,产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)= 。当反应达到平衡时,若增大压强,则n(C2H4)_____ (填“变大”“变小”或“不变”)。
1∶4
变大
(2)理论计算表明,原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,在体系压强为0.1 MPa,反应达到平衡时,四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。图中,表示C2H4、CO2变化的曲线分别是 、 。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH_____ 0(填“大于”或“小于”)。 (3)根据图中点A(440 K,0.39),计算该温度时反应的平衡常数Kp= _______ (MPa)-3(列出计算式。以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。 (4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应,生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下,为了提高反应速率和乙烯选择性,应当 。
d
c
小于
选择合适催化剂等
【解析】(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的化学方程式为2CO2+6H2 +4H2O,故产物的物质的量之比为n(C2H4)∶n(H2O)= 1∶4;该反应是一个体积减小的反应,达到平衡时,增大压强,平衡正向移动,n(C2H4)变大。(2)由图可知:b、d的物质的量分数减小,且减小的比例为4∶1,故曲线b表示H2O的变化,曲线d表示C2H4的变化,曲线a表示H2的变化,曲线c表示CO2的变化。温度升高,C2H4的物质的量分数减小,平衡逆向移动,说明CO2催化加氢合成C2H4的反应为放热反应。
(4)因为有副产物的产生,且要提高反应速率,所以应当选择合适的催化剂。
【针对训练】
(2020年山东省高三二模)自2020年7月1日起,在全国范围内实行轻型汽车国Ⅵ排放标准,该标准对氮氧化物、碳氢化物(HC)、一氧化碳和悬浮微粒等排放物的限制将更为严苛。(1)空燃比(A/F:空气质量与燃油质量之比)对尾气排放、发动机动力等都有很大影响,利用氧传感器测定可找到最佳空燃比区域(曲线如图1)。由图可知,最佳空燃比区域为 附近,理由是 ;推广使用无铅汽油的优点是 。
14.7
在空燃比为14.7时,尾气中NOx、HC、CO的含量较低
防止空气污染(或减少有毒尾气排放或防止催化剂中毒)
(2)汽车尾气通过三元催化装置净化的原理是2NO(g)+2CO(g) 2CO2(g)+N2(g) ΔH1。已知:①N2(g)+O2(g) 2NO(g) ΔH2 ②C(s)+O2(g) CO2(g) ΔH3 ③C(s)+O2(g) CO(g) ΔH4 则ΔH1= (用含ΔH2、ΔH3、ΔH4的关系式表示)。 (3)选择性催化还原技术(SCR)利用氨或尿素将NOx还原为N2和H2O,原理是NO(g)+NO2(g)+2NH3(g) 3H2O(g)+2N2(g) ΔH。①其他条件不变时,NO的转化率与温度、压强的关系如图2所示。则ΔH 0,p1 p2。(填“>”或“<”)
2ΔH3-ΔH2-2ΔH4
<
<
②在500 ℃时,向2 L密闭容器中充入1 mol NO、1 mol NO2和2 mol NH3,达到平衡时容器内总压强为p1 MPa。则500 ℃时该反应的平衡常数Kp= 。 (4)汽车尾气中还存在NH3等,含氮化合物广泛应用于化工、化肥、制药等领域。①已知N2H4在水溶液中的一级电离方程式为N2H4·H2O N2H5++OH-,则N2的电子式为 。 ②已知:Ag+(aq)+2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq),其平衡常数表达式为Kf =
=1.7×107,Ksp(AgCl)=1.7×10-10。用1 L c mol·L-1的氨水可溶解0.1 mol AgCl(s) (假设溶液体积仍为1 L),则该氨水的最小浓度c= mol·L-1(保留三位有效数字, ≈3.16)。
2.06
【解析】(2)根据盖斯定律,反应②×2-①-③×2可得目标反应方程式,则ΔH1=2ΔH3-ΔH2-2ΔH4。(3)①由图2分析,其他条件不变时,温度的倒数增大,即温度降低,NO的转化率升高,反应正向进行,则该反应正反应方向为放热反应,即ΔH<0;相同温度时,p1→p2,NO的转化率降低,说明反应逆向进行,增大压强,反应向气体体积减小的方向进行,因此p1
1.命题背景材料试题常以“脱硫、脱硝、减少二氧化碳排放、水煤气和新材料的制备、合成氨的新工艺研究”等为命题材料,通过图像变化展示化学反应机理和化学平衡等,反映化学新技术和新方法的应用。2.化学反应式的书写(1)根据盖斯定律求反应热、书写热化学方程式;(2)根据转化关系书写离子方程式、氧化还原反应方程式。
近年来考题常呈现“物质转化关系或反应机理循环图”,根据箭头的方向,判断一共发生了几个反应;确定反应物和产物;根据反应过程中元素的化合价,判断是否发生了氧化还原反应;根据反应机理判断哪些离子起到了催化剂的作用等。考查学生的宏观辨识与微观探析的学科核心素养,如:①根据下列脱硝机理示意图,已知反应中n(NO)∶n(O2)=2∶1,写出该脱硝机理总反应的化学方程式: 。
根据机理图,确定中间产物为Cu+(O2)、Cu+(NO2),催化剂为Cu+,反应物是O2、NO、C2H4,产物为N2、CO2、H2O,根据得失电子守恒和原子守恒配平化学方程式:6NO+3O2+2C2H4 3N2+4CO2+4H2O。②利用某分子筛作催化剂,NH3可脱除废气中的NO、NO2,其反应机理如图所示。A所包含物质的化学式为N2和 。 找到图中与A相关的反应,根据质量守恒,即可确定A中含N2和H2O。(3)根据电池原理,书写电极反应式。
3.分析图像及表格(1)利用表格数据(如:体系的总压强p随时间t的变化表)和质量守恒定律,进行有关反应速率的计算。(2)利用电解质溶液离子分布系数图推出电离常数,并根据指定溶液的pH范围,比较离子浓度大小或写出相应的离子方程式等。(3)根据曲线图,解释曲线发生变化的原因,常涉及反应速率的变化、平衡移动方向、副反应的发生、微小原电池的形成、物理吸附等。(4)根据图或表以及多步反应定量关系与平衡关系,计算物料投放比例、化学平衡常数。(5)根据图表或已知数据,进行有关Ksp的计算。
能力2 陌生的氧化还原反应化学(或离子)方程式的书写
1.常见的氧化剂及还原产物预测
2.常见的还原剂及氧化产物预测
3.陌生氧化还原反应化学(或离子)方程式的书写先写出已知的主要反应物,根据化合价升降预测主要产物,再配平发生氧化还原反应的物质。注意事项:(1)酸性条件下,在多氧一侧加H+。多一个氧加2个H+,在另一侧加1个H2O。(2)碱性条件下,在多氧一侧加H2O。多一个氧加1个H2O,在另一侧加2个OH-。(3)查缺补漏,全面检查。例:KClO饱和溶液与Fe(NO3)3饱和溶液在碱性条件下反应可制备K2FeO4,反应的离子方程式为 。 ①使电子得失相等:3ClO-+2Fe3+ 2FeO42-+3Cl-②使电荷守恒(溶液为碱性):3ClO-+2Fe3++10OH- 2FeO42-+3Cl-+5H2O
能力3 化学平衡常数 转化率
平衡常数的大小代表在一定温度下,反应进行的程度的大小。考试时有时会比较不同可逆反应的“反应趋势”的大小,其本质也是比较“平衡常数”的大小:反应趋势越大,平衡常数K越大。1.K与温度的关系
2.K的应用——判断反应进行的方向向容器中同时充入反应物和生成物,用Q与K的相对大小来判断反应进行的方向。Q=K时,平衡状态,此时v(正)=v(逆);Q>K时,反应逆向进行,此时v(逆)>v(正);Q
能力4 反应原理图像分析
1.热化学方程式的书写、温度与平衡常数、温度与平衡移动(1)将CO2和H2充入一定体积的密闭容器中,反应过程和在两种温度下CH3OH的物质的量随时间的变化如图1所示。
已知:某温度下,图1所示反应每消耗1 mol H2,放出热16.3 kJ,则反应的热化学方程式为 。
CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-48.9 kJ·mol-1
曲线Ⅰ、Ⅱ对应的平衡常数大小关系为KⅠ (填“>”“=”或“<”)KⅡ。
>
(2)一定比例的合成气在装有催化剂的反应器中反应12 h,体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图2所示。当温度为470 K时,图中P点 (填“是”或“不是”)处于平衡状态。490 K之后,甲醇产率下降的原因是 __ 。
不是
反应为放热反应,升高温
度,平衡逆向移动,且催化剂活性降低
2.催化剂的催化作用已知汽车尾气中的NO(g)和CO(g)在一定温度和催化条件下可发生反应:2NO(g)+2CO(g) N2(g)+2CO2(g)ΔH<0。某研究小组探究催化剂对CO、NO转化的影响。将NO和CO以一定的流速通过两种不同的催化剂进行反应,相同时间内测量逸出气体中NO的含量,从而确定尾气脱氮率(NO的转化率),结果如图所示。
(1)下列说法正确的是 (填字母)。 A.两种催化剂均能降低活化能,但ΔH不变B.相同条件下,改变压强对脱氮率没有影响C.曲线Ⅱ中的催化剂适用于450 ℃左右脱氮D.曲线Ⅱ中催化剂脱氮率比曲线Ⅰ中的高(2)若低于200 ℃,图中曲线Ⅰ脱氮率随温度升高而变化不大的主要原因为 __ ;判断a点是否为对应温度下的平衡脱氮率,并说明其理由: _ 。
AC
温度较低时,催化剂的活性偏低
不是平衡脱氮率,因为该反应为放热反应,根据曲线Ⅱ可知,a点对应
温度的平衡脱氮率应该更高
3.化学方程式的书写燃煤烟气中的CO、SO2在铝矾土作催化剂、773 K条件下反应生成CO2和硫蒸气(S2),该反应可用于从烟道气中回收硫。反应体系中各组分的物质的量与反应时间的关系如图所示,写出该反应的化学方程式: 。
4CO+2SO2 4CO2+S2
(1)图中m1、m2、m3的大小顺序为 ,理由是 _ 。 (2)反应的化学平衡常数Kp的表达式为 (用平衡分压代替平衡浓度表示)。图中A点原料气的成分是n(SO2)=10 mol,n(O2)=24.4 mol,n(N2)=70 mol,达到平衡时SO2的分压p(SO2)为 Pa(分压=总压×物质的量分数)。 5.解释曲线发生某种现象的原因汽车使用乙醇汽油并不能减少NOx的排放,某研究小组在实验室以耐高温试剂Ag-ZSW-5催化,测得NO转化为N2的转化率随温度变化情况如图所示。
m1>m2>m3
相同温度和压强下,若
SO2浓度不变,O2浓度增大,SO2转化率提高
1200
(1) =1条件下,最佳温度应控制在 左右。 (2)若不使用CO,温度超过775 K,发现NO的分解率降低,其可能的原因为______________ _ 。 (3)用平衡移动原理解释为什么加入CO后NO转化为N2的转化率增大: _ _ 。
870 K(填860~880 K范围内均可)
该反应是放热
反应升高温度不利于反应进行
加入的CO会与NO
的分解产物O2发生反应,促进NO分解平衡向生成N2的方向移动,使NO转化率升高
能力5 有关Ksp计算
1.Ksp曲线分析
2.典型Ksp计算
1.(2020年山东新高考卷,18改编)探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:Ⅰ.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5 kJ·mol-1Ⅱ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) ΔH=-90.4 kJ·mol-1Ⅲ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH3回答下列问题:(1)ΔH3= kJ·mol-1。
+40.9
(2)在密闭容器中充有2 mol CO和4 mol H2,在催化剂作用下发生反应Ⅱ,改变条件,测得CO的平衡转化率与温度(T)、压强(p)的关系如图所示。若达到平衡状态A时,容器的体积为2 L,则在平衡状态B时容器的体积为 (填“>”“=”或“<”)2 L。若反应进行1 min达到平衡状态C,用CO的分压变化表示的平均反应速率vp(CO)= kPa·min-1,此时的化学平衡常数Kp= [Kp是以分压表示的平衡常数,某气体的分压=气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数]。
<
(3)不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,实验测定CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如图所示。
其中纵坐标表示CO2平衡转化率的是图 (填“甲”或“乙”);压强p1、p2、p3由大到小的顺序为 ;图乙中T1温度时,三条曲线几乎交于一点的原因是 。 (4)工业上可采用CH3OH CO+2H2的原理来制取高纯度的CO和H2。我国学者通过计算机模拟,研究了在钯基催化剂表面上利用甲醇制氢的反应历程,其中吸附在钯催化剂表面上的物种用*标注。甲醇(CH3OH)脱氢反应的第一步历程,有两种可能方式,主要经历的方式是 (填字母)。 方式 A:CH3OH* CH3O* +H* Ea=+103.1 kJ·mol-1方式 B:CH3OH* CH3* +OH* Eb=+249.3 kJ·mol-1
乙
p1>p2>p3
T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响
A
【解析】(1)根据反应Ⅰ-Ⅱ=Ⅲ,则ΔH3=ΔH1-ΔH2=-49.5 kJ·mol-1-(-90.4 kJ·mol-1)=+40.9 kJ·mol-1。(2)状态A和B温度相同,体积与气体的物质的量、压强有关;状态B中CO的转化率比状态A中的大,该反应是气体体积减小的反应,说明状态B中气体的物质的量较小,此外在相同的温度下,状态B下,CO的转化率大,说明反应正向移动,该反应为气体体积减小的反应,说明p2>p1,状态B压强大,气体的物质的量小,则平衡状态B时容器的体积小于2 L;在T2温度下,达到平衡,利用状态C来计算,CO的转化率为0.5,列三段式:
CO(g)+2H2(g) CH3OH开始/mol 2 4 0转化/mol 1 2 1平衡/mol 1 2 1
(3)反应Ⅰ和Ⅱ均为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,则CH3OH的平衡产率减少,所以图甲表示CH3OH的平衡产率,图乙中,开始时以反应Ⅰ、Ⅱ为主,由于反应Ⅰ和Ⅱ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,CO2的平衡转化率降低,反应Ⅲ为吸热反应,升高温度反应Ⅲ向正反应方向移动,升高到一定温度后以反应Ⅲ为主,CO2的平衡转化率又升高,所以图乙表示CO2的平衡转化率;
压强增大,反应Ⅰ和Ⅱ是气体体积减小的反应,反应Ⅰ和Ⅱ平衡正向移动,反应Ⅲ是气体体积不变的反应,平衡不移动,故压强增大CH3OH的平衡产率增大,所以压强关系为p1>p2>p3;温度升高,反应Ⅰ和Ⅱ逆向移动,反应Ⅲ向正反应方向移动,所以T1温度时,三条曲线交于一点的原因为T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响。(4)一般来说,活化能越低,化学反应速率越快,在相同的时间内,可以得到更多的产物,因此甲醇裂解过程主要经历的方式应为A。
2.(2020年全国Ⅱ卷,28改编)天然气的主要成分为CH4,一般还含有C2H6等烃类,是重要的燃料和化工原料。(1)乙烷在一定条件可发生如下反应:C2H6(g) C2H4(g)+H2(g) ΔH。相关物质的燃烧热数据如下表所示:
①ΔH= kJ·mol-1。 ②提高该反应平衡转化率的方法有 、 。 ③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气,在等压下(p)发生上述反应,乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
+137
升高温度
减小压强(增大体积)
(2)高温下,由甲烷生成乙烷的反应为2CH4 C2H6+H2。反应在初期阶段的速率方程为r=k×c(CH4),其中k为反应速率常数。①设反应开始时的反应速率为r1,甲烷的转化率为α时的反应速率为r2,则r2= r1。 ②对于处于初期阶段的该反应,下列说法正确的是 。 A.增加甲烷浓度,r增大B.增加H2浓度,r增大C.乙烷的生成速率逐渐增大D.降低反应温度,k减小
1-α
AD
(3)熔融盐燃料电池具有很高的发电效率,因此受到重视。可用熔融的碳酸盐作为电解质,向负极充入燃料气CH4,用空气与CO2的混合气作为正极的助燃气,以石墨为电极材料,制得燃料电池。工作过程中,CO32-移向 (填“正”或“负”)极,CH4发生反应的电极反应式为 ,另一极的电极反应式为 。
负
CH4+4CO32--8e- 5CO2+2H2O
O2+4e-+2CO2 2CO32-
C2H6(g) C2H4(g)+H2(g)起始(mol) 1 0 1转化(mol) α α α平衡(mol) 1-α α 1+α
3.(2018年全国Ⅰ卷,28改编) 采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术,在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题:(1)1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银,得到N2O5、O2和AgCl,该反应的化学方程式为 。 (2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃ 时N2O5(g)分解反应:
2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g) 2N2O4(g)
2Cl2+4AgNO3 4AgCl+2N2O5+O2
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p 随时间t 的变化如下表所示[t=∞时,N2O5(g)完全分解]:
①已知:2N2O5(g) 2N2O4(g)+O2(g) ΔH1=-4.4 kJ·mol-12NO2(g) N2O4(g) ΔH2=-55.3 kJ·mol-1则反应2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g)的ΔH= kJ·mol-1。
+106.2
②研究表明,O2生成的反应速率v=k× (kPa·min-1)(k为常数)。t=62 min时,测得体系中 =30.0 kPa,则此时的 = kPa,v= kPa·min-1(用含有k的式子表示)。 ③若降低反应温度至20 ℃,则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(20 ℃) (填“大于”“等于”或“小于”)63.1 kPa,原因是 。④25 ℃时,反应2NO2(g) N2O4(g)的浓度平衡常数K=A,则A= (用含常数R的式子表示)。 (3)一定温度下,向恒容密闭容器中加入一定量的N2O5,发生反应2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g),下列能说明反应达到平衡状态的是 (填字母)。
A.v正(N2O5)=2v逆(NO2) B.氧气的体积分数保持不变C.气体的颜色保持不变 D.气体的质量不再改变
2.9
2.9k
小于
温度降低,体积不变,NO2二聚为放热反应,则平衡右移,体系内气体总的物质的量减少,总压强减少
BC
【解析】(2)①由盖斯定律可知,第一个已知反应减去第二个已知反应的2倍,可得总反应2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g),则ΔH=(-4.4 kJ·mol-1) -2×(-55.3 kJ·mol-1)=+106.2 kJ·mol-1。②依据反应2N2O5(g) 4NO2(g)+ O2(g)及气体的物质的量与其形成的压强成正比可知,生成的O2的压强 =2.9 kPa,代入公式v=k× (kPa·min-1)可得速率。③若降低反应温度至20 ℃,由于体积不变,且由2NO2(g) N2O4(g) ΔH2=-55.3 kJ·mol-1可知反应放热,温度降低,平衡右移,气体总的物质的量减少,总压强减小,所以N2O5完全分解后体系压强p∞(20 ℃)小于63.1 kPa。
4.(2019年全国Ⅲ卷,28改编)随着现代工业的发展,工业副产物HCl的产量越来越大,有人提出利用常见氧化剂O2将其转化为重要化工原料Cl2,达到“变废为宝”的目的。回答下列问题:(1)已知:①2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) ΔH=-483.2 kJ·mol-1
②
则反应4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH= kJ·mol-1。
-117.2
(2)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:
可知图中表示进料浓度比c(HCl)∶c(O2)为1∶1的曲线是 ,设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=4∶1的数据计算K(400 ℃)= (列出计算式);为了提高HCl的转化率,可采取的措施有 (填字母)。 A.适当增大 B.适当增加n(O2)C.选用高效催化剂 D.适当增大压强(3)随着石墨烯在电池领域的大量使用,有人提出利用石墨烯的吸附性设计HCl-O2酸性燃料电池,则通HCl的电极为电源的 极,电极反应式为 。
c
BD
负
2HCl-2e- 2H++Cl2↑
1.(2020年北京市西城区高三一模)研究不同 pH 时 CuSO4 溶液对 H2O2 分解的催化作用。已知:a.Cu2O 为红色固体,难溶于水,能溶于硫酸,生成 Cu 和Cu2+;b.CuO2 为棕褐色固体,难溶于水,能溶于硫酸,生成 Cu2+和 H2O2;c.H2O2呈弱酸性:H2O2 H++HO2-,HO2- H++O22-。
类题1 催化剂与化学平衡
(1)经检验生成的气体均为 O2,Ⅰ中 CuSO4 催化分解 H2O2 的化学方程式是 _ 。 (2)对Ⅲ中棕褐色沉淀的成分提出 2 种假设;ⅰ.CuO2;ⅱ.Cu2O 和CuO2 的混合物。为检验上述假设,进行实验Ⅳ:过滤出Ⅲ中的沉淀,洗涤后加入过量硫酸,沉淀完全溶解,溶液呈蓝色,并产生少量气泡。①若Ⅲ中生成的沉淀全为 CuO2,则实验Ⅲ反应的离子方程式是 _ 。 ②依据Ⅳ中沉淀完全溶解,甲同学认为假设ⅱ不成立,乙同学不同意甲同学的观点,理由是 。
2H2O2 O2↑+2H2O
H2O2+Cu2+ CuO2↓+2H+
CuO2与H+反应产生的H2O2具有强氧化性,在酸性条件下可能会氧化Cu2O或Cu,无法观察到红色沉淀
③为探究沉淀中是否存在 Cu2O,设计如下实验:将Ⅲ中沉淀洗涤、干燥后,取 a g 固体溶于过量稀硫酸,充分加热。冷却后调节溶液 pH,以 PAN 为指示剂,向溶液中滴加 c mol·L-1 EDTA溶液至滴定终点,消耗 EDTA 溶液 V mL。V= ,可知沉淀中不含 Cu2O,假设ⅰ成立。(已知:Cu2++EDTA EDTA-Cu2+,M(CuO2)=96 g·mol - 1,M(Cu2O)=144 g·mol-1) (3)结合化学方程式,运用化学反应原理解释Ⅲ中生成的沉淀多于Ⅱ中的原因: _ 。
溶液中存在平衡H2O2 H++HO2-、HO2- H++O22-,溶液pH增大时,c(H+)减小,两个平衡均正向移动,浓度增大,使得CuO2沉淀量增大
(4)研究Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中不同pH 时 H2O2分解速率不同的原因,设计下列实验。实验Ⅴ:在三支试管中分别取1 mL pH=2、3、5 的1 mol·L-1Na2SO4溶液,向其中各加入0.5 mL30% H2O2溶液,三支试管中均无明显现象。实验Ⅵ: (填实验操作和现象),说明 CuO2 能够催化H2O2分解。 (5)综合上述实验,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中不同pH时H2O2的分解速率不同的原因是 _ 。
将Ⅲ中沉淀过滤,洗涤,干燥,称取少量于试管中,加入30%H2O2溶液,立即产生大量气泡,反应结束后,测得干燥后固体的质量不变
CuO2的催化能力强于Cu2+,且随着pH增大,Cu2+与H2O2反应生成的CuO2增多
2.(2020年山东省实验中学高三测试)草酸是一种常用的还原剂,某校高三化学小组为探究草酸被氧化的速率问题进行了如下实验:
(1)H2C2O4是二元弱酸,写出H2C2O4在水中的电离方程式: _ 。 (2)实验Ⅰ试管a中KMnO4最终被还原为Mn2+,该反应的离子方程式为 _ 。 (3)甲、 乙两同学查阅资料得知,实验Ⅰ试管c中H2C2O4与K2Cr2O7溶液的反应需数月时间才能完成,但加入MnO2可促进H2C2O4与K2Cr2O7的反应。依据此资料,甲和乙设计如下实验证实了这一点。
H2C2O4 HC2O4-+H+,HC2 O4- C2O42-+H+
5H2C2O4+6H++2MnO4- 10CO2↑+2Mn2++8H2O
实验Ⅳ的目的是 。
排除实验Ⅱ中MnO2直接还原重铬酸钾的可能性
(4)甲、乙两同学对实验Ⅱ继续进行探究,发现溶液中Cr2 O72-浓度变化如图所示:
甲、乙两同学认为此变化是通过两个过程实现的。过程ⅰ:MnO2与H2C2O4反应生成了Mn2+。过程ⅱ: 。 ①查阅资料:溶液中Mn2+能被PbO2氧化为Mn。针对过程ⅰ,可采用如下方法证实:将0.0001 mol MnO2加入6 mL 中,固体完全溶解;从中取出少量溶液,加入过量PbO2固体,充分反应后静置,观察到 _ 。
Mn2+可加快草酸与重铬酸钾的反应
0.1 mol·L-1 H2C2O4溶液(调节溶液pH=2)
上层清液为紫色
②甲、乙两同学设计实验方案证实了过程ⅱ成立,他们的实验方案如下:将2 mL 0.3 mol·L-1 H2C2O4溶液与4 mL 0.01 mol·L-1 K2Cr2O7溶液混合,调至pH=2,加入0.0001 mol MnSO4固体,6 min后现象为 。 (5)综合以上实验结论可知,草酸发生氧化反应的速率与 有关。
溶液橙色变浅
氧化剂种类、溶液pH、是否有催化剂
【解析】(2)酸性条件下,MnO4-和H2C2O4反应生成Mn2+和CO2,反应的离子方程式为5H2C2O4+6H++2MnO4- 10CO2↑+2Mn2++8H2O。(3)MnO2中Mn的化合价为+4,既有氧化性,又有还原性,可能被K2Cr2O7氧化;H2C2O4具有还原性,能被K2Cr2O7氧化,所以实验Ⅳ是对比实验,目的是排除实验Ⅱ中MnO2直接还原K2Cr2O7的可能性。(4)由图像可知,2 min之前反应缓慢,随着反应的进行,反应物浓度降低,反应速率应该降低,但2 min后反应速率陡增,在温度变化不大时,说明生成物加快了反应速率,即生成的Mn2+可加快草酸与重铬酸钾的反应。①过程ⅰ是MnO2和H2C2O4反应生成了Mn2+,验证实验需要采用控制变量法。
实验Ⅱ中起始时溶液的体积为6 mL,c(H2C2O4)= =0.1 mol·L-1,n(MnO2)=0.0001 mol,所以进行对比实验时,应将0.0001 mol MnO2加入6 mL 0.1 mol·L-1 H2C2O4溶液(调节溶液pH=2)中,根据资料信息,Mn2+能被PbO2氧化为Mn,加入过量PbO2固体,溶液呈紫色可证实Mn2+的存在。②证明Mn2+有催化作用,可在H2C2O4和K2Cr2O7浓度不变的条件下,加入与实验Ⅱ中 MnO2等物质的量的可溶性MnSO4,电离出的Mn2+可加快草酸与重铬酸钾的反应,且现象与实验Ⅱ相同,因此6 min后现象为溶液橙色变浅。(5)根据实验Ⅰ可知,草酸发生氧化反应的速率与氧化剂种类、溶液酸碱性有关,根据实验Ⅱ、Ⅳ可知草酸发生氧化反应的速率与是否有催化剂有关。
3.(2020年6月湖北省高三供卷)碳的化合物在工业上应用广泛,下面有几种碳的化合物的具体应用:(1)已知下列热化学方程式:ⅰ. +Cl2(g) CH2ClCHClCH3(g) ΔH1=-133 kJ·mol-1ⅱ. +Cl2(g) +HCl(g) ΔH2=-100 kJ·mol-1又已知在相同条件下, +HCl(g) CH2ClCHClCH3(g) 的正反应的活化能Ea(正)为132 kJ·mol-1,则逆反应的活化能Ea(逆)为 kJ·mol-1。
165
(2)查阅资料得知,反应CH3CHO(aq) CH4(g)+CO(g)在含有少量I2的溶液中分两步进行:第Ⅰ步反应为CH3CHO(aq)+I2(aq) CH3I(l)+HI(aq)+CO(g)(慢反应)。第Ⅱ步为快反应。增大I2的浓度 (填“能”或“不能”)明显增大总反应的平均速率,理由是 __ 。(3)用催化剂Fe3(CO)12/ZSM-5催化CO2加氢合成乙烯的反应所得产物含CH4、C3H6、C4H8等副产物,反应过程如图所示:
能
总反应的平均速率由慢反应决定,I2 为慢反应的反应物,增大I2的浓度,
慢反应的反应速率增大,则总反应的反应速率增大(或根据总反应可知I2可为该反应的催化剂,增大I2的浓度,可以增大总反应的平均反应速率)
催化剂中添加Na、K、Cu助剂后(助剂也起催化作用)可改变反应的选择性,在其他条件相同时,添加不同助剂,反应经过相同时间后测得CO2转化率和各产物的物质的量分数如下表。
欲提高单位时间内乙烯的产量,在Fe3(CO)12/ZSM-5中添加 助剂效果最好;加入助剂能提高单位时间内乙烯产量的根本原因是 __ 。
K
降低生成乙烯的反应所需要的活化能,加快乙烯的生成速率,而对其他副反应几乎无影响
(4)在一密闭容器中,起始时向该容器中充入H2S和CH4且n(H2S)∶n(CH4)=2∶1,发生反应:CH4(g)+2H2S(g) CS2(g)+4H2(g)。0.11 MPa时,温度变化对平衡时产物的物质的量分数的影响如图2所示:
为提高H2S的平衡转化率,除改变温度外,还可采取的措施是 ____________________________________ (列举一条)。
减小体系压强
[或及时分离出产物,或减小起始时 等]
(5)合成碳酸二甲酯的工作原理如图3所示。
阳极的电极反应式为 ,则a为 (填“阳”或“阴”)离子交换膜。
2CH3OH+CO-2e- (CH3O)2CO+2H+
阳
【解析】(1)将两个已知反应依次编号为①、②,根据盖斯定律,将①-②得 +HCl(g) CH2ClCHClCH3(g) ΔH=-33 kJ·mol-1,ΔH=Ea(正)-Ea(逆),则逆反应的活化能Ea(逆)=132 kJ·mol-1+33 kJ·mol-1=165 kJ·mol-1。(3)由表中数据可知,添加Na助剂时其他副反应占比大,添加Cu助剂时CO2转化率低,兼顾乙烯的产率、CO2转化率和对副反应的影响,选择添加K助剂效果最好,不仅能提高单位时间内乙烯产量,而且其他副反应占比少;加入助剂能提高单位时间内乙烯产量的根本原因是助剂能降低反应的活化能,加快乙烯生成速率。
(4)根据图示可知,升高温度,CH4的物质的量分数减小,说明升高温度,平衡正向移动,故正反应为吸热反应,ΔH>0;为提高H2S的平衡转化率,即使平衡正移,除改变温度外,还可减小体系压强、及时分离出产物、减小起始时 等.
1.(2020年福建省高三二模)H2O2作为绿色氧化剂被应用于废水处理、造纸和化学合成等行业。(1)已知:反应 Ⅰ. H2(g)+ O2(g) H2O(l) ΔH1=-285.8 kJ·mol-1反应Ⅱ. H2(g)+O2(g) H2O2(l) ΔH2=-135.8 kJ·mol-1①H2(g)与O2(g)的反应中,在热力学上更有利的产物是 ,原因是 _ 。 ②常温下,H2O2分解的热化学方程式为 。
类题2 反应历程与反应速率方程
H2O
ΔS均减小,但是ΔH1比ΔH2更小,产生H2O的反应趋势更大
2H2O2(l) 2H2O(l)+O2(g)
(2)我国科学家使用Ag9团簇作催化剂,研究H2O2的合成。各步骤的活化能和反应热如表所示,利用计算机模拟反应历程如图所示(TS表示过渡态,…表示被催化剂吸附的物种)。
①通过降低步骤 (填字母)的能垒(活化能),可以较大幅度提高合成反应的速率。 ②反应历程2到3中断裂的化学键为 (填字母)。
A.O2中的 键 B.H2中的 C.Ag9…OOH中的
D
AB
(3)利用阴阳极同步放电产生H2O2和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]的原理如图所示。阳极上放电的离子是 ,阴极的电极反应式为 。
(4)常温下,H2O2分解速率方程v=0.0625·c(H2O2) mg·L-1·s-1,c(H2O2)随时间的变化如下表:
①当c(H2O2)=8000.0 mg·L-1时,v= mg·L-1·s-1。 ②当c(H2O2)降为5000.0 mg·L-1时,分解时间为 s。
SO42-
O2+2H++2e- H2O2
500
16
【解析】(1)①从热力学趋势来看,相同反应物反应时,两反应的ΔS均减小,但是ΔH1比ΔH2更小,根据ΔG=ΔH-TΔS,产生H2O的反应趋势更大。②根据盖斯定律,由2×(反应Ⅰ-反应Ⅱ)可得出H2O2分解的热化学方程式为2H2O2(l) 2H2O(l)+O2(g) ΔH=-300.0 kJ·mol-1。(2)①需要较大幅度提高合成反应的速率,取决于反应中决定反应速率的步骤,可通过每步反应的活化能的大小来比较。由表格数据可知步骤D的活化能最大,因此通过降低步骤D的能垒(活化能),可以较大幅度提高合成反应的速率。②由反应历程中2到3的反应为Ag9…O2+H2 …OOH可知,O2中 键与H2中 键均断裂。
(3)根据电解池装置可知,SO42-在阳极失电子生成S2O82-;而阴极发生还原反应,氧气得电子与H+反应生成过氧化氢,电极反应式为O2+2H++2e- H2O2。(4)①当c(H2O2)=8000.0 mg·L-1时,分解速率v=0.0625·c(H2O2)mg·L-1·s-1=(0.0625×8000.0) mg·L-1·s-1=500 mg·L-1·s-1。②对比过氧化氢浓度减少一半和时间之间的关系,可以发现过氧化氢浓度减少一半所用的时间为定值,均为16 s,故当c(H2O2)从10000 mg·L-1降为5000.0 mg·L-1时,分解时间为16 s。
2.(2020年4月浙江省温州市选考二模)我国拥有自主知识产权的首套煤基乙醇工业化项目的生产过程:先用煤制得乙酸甲酯,再将乙酸甲酯转化为乙醇。乙酸甲酯转化为乙醇涉及的反应原理如下:主反应:CH3COOCH3(g)+2H2(g) C2H5OH(g)+CH3OH(g) ΔH1=-23.61 kJ·mol-1副反应:CH3COOCH3(g)+C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)+CH3OH(g) ΔH2=+0.99 kJ·mol-1
在催化剂作用下的反应历程为(*表示吸附态):化学吸附:H2 2H*
表面反应:CH3COOCH3+4H* CH3CH2OH*+CH3OH*化学脱附:CH3CH2OH* CH3CH2OH;CH3OH* CH3OH已知:化学吸附的活化能决定主反应的反应速率。(1)2CH3COOCH3(g)+2H2(g) CH3COOC2H5(g)+2CH3OH(g) ΔH3,则ΔH3= 。 (2)下列条件,有利于提高CH3OH平衡产率的是 (填字母)。 A.低温 B.高温 C.低压 D.高压 E.催化剂
-22.62 kJ·mol-1
AD
(3)在1 L密闭容器中充入1 mol乙酸甲酯,乙酸甲酯的平衡转化率与温度和氢酯比(x)[x= ]的关系如图1所示:
①x1、x2、x3的大小关系为 。 ②250 ℃、x1=10时,C2H5OH的选择性为60%,则主反应的平衡常数为 (保留2位有效数字)。[如乙醇选择性=
x3>x2>x1
0.061
(4)其他条件相同时,反应经过相同时间,乙酸甲酯的转化率与乙醇的选择性随氢酯比的关系如图2。氢酯比(x)在2~9之间,乙醇的选择性逐渐增大的原因为 _ 。
氢气的化学吸附决定主反应的反应速率,增大氢气浓度可以加快整体化学反应速率,且副反应的速率增大幅度小于主反应,所以乙醇的选择性也会增大
3.(2020年5月河北省张家口市高三模拟)汽车尾气污染是由汽车排放的废气造成的环境污染,主要污染物为一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物等,对人类和动、植物危害很大。解决汽车尾气问题的主要方法是研究高效催化剂,促使尾气中的一氧化碳和氮氧化物反应转化成无污染的氮气和二氧化碳。回答下列问题:(1)在Co+的催化作用下,CO(g)还原N2O(g)的反应历程和能量变化如图所示(逸出后物质认为状态不发生变化,在图中略去)。已知总反应的化学方程式为CO(g)+N2O(g) CO2(g)+N2(g)。
该反应分两步进行:第一步:Co+(s)+N2O(g) CoO+(s)+N2(g) ΔH1=+15.9 kJ·mol-1;第二步:___________________________________________________________________ΔH2= 。 ①填写第二步反应的热化学方程式,并根据反应历程图计算ΔH2的数值。②该反应的最高能垒(活化能)为 。
CoO+(s)+CO(g) Co+(s)+CO2(g)
-374.5 kJ·mol-1
143.8 kJ·mol-1
(2)500 ℃条件下,在容积均为2 L的三个密闭容器中,按不同投入量投入反应物,发生上述反应,测得相关数据如下表:
①Q1+ (填“>”“=”或“<”,下同)358.6;t1 t2。
=
>
②500 ℃条件下,乙和丙两容器,气体混合物中N2O的物质的量分数x(N2O)与反应时间t 的关系如下表:
根据上述实验结果,计算出乙容器中0~20 s内v(CO)= ;该反应的平衡常数K= (保留3位有效数字)。
0.018 mol·L-1·s-1
37.7
(3)若将CO(g)还原N2O(g)的反应设计成如图所示原电池装置,则该电池的正极反应式为 。
N2O+2e-+2H+ N2+H2O
【解析】(1)①根据盖斯定律,第二步反应=总反应-第一步反应,所以第二步反应为CoO+(s)+CO(g) Co+(s)+CO2(g);由图可知,该反应初始时的相对能量为+15.9 kJ·mol-1,末态的相对能量为-358.6 kJ·mol-1,所以该反应的ΔH2=-358.6 kJ·mol-1-15.9 kJ·mol-1=-374.5 kJ·mol-1。②根据反应历程图像中的数据可知,由-127.9 kJ·mol-1到+15.9 kJ·mol-1这两个能量状态之间转化过程中能垒最高为143.8 kJ·mol-1。(2)①丙中投料为2 mol CO2和2 mol N2,完全转化相当于2 mol CO和2 mol N2O且该反应是气体体积不变的反应,所以平衡时丙容器与甲容器为等效平衡,又因为丙中投料为甲的2倍,所以Q1+ =358.6 kJ·mol-1;甲、乙两个容器中反应物的物质的量浓度不同,乙容器中浓度更大,反应速率更快,所以t1>t2。
②该反应前后气体体积相等,所以反应过程中气体的总物质的量不变,为2 mol+2 mol=4 mol,乙容器中0~20 s内的v(N2O)= =0.018 mol·L-1·s-1,同一反应同一时段内反应速率之比等于计量数之比,所以v(CO)=v(N2O)=0.018 mol·L-1·s-1;丙中投料极限转化和乙完全相同,所以两容器达到平衡时各物质的物质的量分数相同,根据表格数据可知120 s后,两容器中N2O的物质的量分数均为0.07,所以此时反应达到平衡状态,N2O的物质的量分数为0.07,根据化学方程式可知,CO物质的量分数为0.07,N2物质的量分数为0.43,CO2物质的量分数为0.43,该反应前后气体体积相等,所以可以用物质的量分数代替浓度计算平衡常数,所以K= ≈37.7。
(3)原电池中正极发生还原反应,由图可知该过程中N2O被还原成N2,电解质溶液为稀硫酸,还应生成水,所以正极反应式为N2O+2e-+2H+ N2+H2O。
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