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北京市一零一中学高中化学竞赛第13讲 烃类化学.doc学案
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这是一份北京市一零一中学高中化学竞赛第13讲 烃类化学.doc学案，共16页。学案主要包含了竞赛要求，知识梳理，典型例题，知能训练等内容，欢迎下载使用。
第13讲 烃类化学
【竞赛要求】
有机化合物基本类型及系统命名。烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化。异构现象。C=C加成。马可尼科夫规则。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。
【知识梳理】
一、有机化合物的分类和命名
（一）有机化合物的分类
1、按基本骨架分类
（1）脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。
（2）芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。
（3）杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧、硫、氮等其他元素的原子。
2、按官能团分类
官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。
表13-1 常见的官能团及相应化合物的类别
C
C
碳碳双键 烯烃
C
C
碳碳叁键 炔烃
卤素原子 —X 卤代烃
羟基 —OH 醇、酚
C
O
C
醚基 醚
C
H
O
醛基 醛
C
O
C
OH
O
羰基 酮等
羧基 羧酸
C
R
O
酰基 酰基化合物
氨基 —NH2 胺
硝基 —NO2 硝基化合物
磺酸基 —SO3H 磺酸
巯基 —SH 硫醇、硫酚
氰基 —CN 腈
（二）有机化合物的命名
1、烷烃的命名
烷烃通常用系统命名法，其要点如下：
（1）直链烷烃根据碳原子数称“某烷”，碳原子数由1到10用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷，自十一起用汉数字表示，如C11H24，叫十一烷。
（2）带有支链烷烃的命名原则：
A．选取主链。从烷烃构造式中，选取含碳原子数最多的碳链为主链，写出相当于这一碳链的直链烷烃的名称。
B．从最靠近取代基的一端开始，用1、2、3、4……对主链进行编号，使取代基编号“依次最小”。
C．如果有几种取代基时，应依“次序规则”排列。
D．当具有相同长度的碳链可选做主链时，应选定具有支链数目最多的碳链为主。例如：
2、脂环烃的命名
脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，不饱和的脂环烃称环烯烃或环炔烃。它们的命名是在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词“环”。
连有取代基的环烷烃，命名时使取代基的编号最小。
取代的不饱和环烃，要从重键开始编号，并使取代基有较小的位次。
环之间有共同碳原子的多环化合物叫多环烃。根据环中共用碳原子的不同可分为螺环烃和桥环烃。
螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号内，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，将小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子（共有碳原子）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子而到较大的环进行编号，在此编号规则基础上使取代基及官能团编号较小。如
脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个或两个以上碳原子的称为桥环烃。桥环烃中多个环共用的两个碳原子称为“桥头碳”，命名使先确定“桥”，并由桥头碳原子之一开始编号，其顺序是先经“大桥”再经“小桥”。环数大写于前，方括号内标出各桥的碳原子数，最后写某烷。如
3、含单官能团化合物的命名
含单官能团化合物的命名按下列步骤：
（1）选择主链：选择含官能团的最长碳链为主链作为母体，称“某烯”、“某炔”、“某醇”、“某醛”、“某酸”等（而卤素、硝基、烷氧基则只作取代基），并标明官能团的位置。
（2）编号：从靠近官能团（或取代基）的一端开始编号。
（3）词头次序：同支链烷烃，按“次序规则”排列。如：
4、含多官能团的化合物命名
含多官能团的化合物按下列步骤命名：
（1）选择主链（或母体）：开链烃应选择含尽可能多官能团（尽量包含碳碳双键或碳碳三键）的最长碳链为主链（或母体）；碳环，芳环，杂环以环核为母体。按表13-2次序优先选择一个主要官能团作词尾，即列在前面的官能团，优先选作词尾。
表13-2 引用作词尾和词头的官能团名称
官能团 词 尾 词 头
C
OH
O
（某）酸 羧基
C
OR
O
—SO3H （某）磺酸 磺基
（某）酸（某）酯 酯基
C
X
O
（某）酰卤 卤甲酰基
C
NH2
O
（某）酰胺 氨基甲酰基
—CN （某）腈 氰基
C
H
O
（某）醛 甲酰基
C
O
（某）酮 羰基
—OH （某）醇 羟基
—SH （某）醇（或酚） 巯基
—NH2 （某）胺 氨基
= NH （某）亚胺 亚氨基
C
C
（某）烯 双键
C
C
（某）炔 三键
（2）开链烃编号从靠近主要官能团（选为词尾的官能团）的一端编起；碳环化合物，芳香环使主要官能团的编号最低。而苯环上的2 – 位、3 – 位、4 – 位常分别用邻位、间位和对位表示。
（3）不选作主要官能团的其他官能团以及取代基一律作词头。其次序排列按“次序规则” 。
例如：
醛基（– CHO）在羟基（–OH）前，所以优先选择 – CHO 为主要官能团作词尾称“己醛”，– CH2CH3、– OH、– CH3、– Br 作词头，根据“次序规则”，其次序是甲基、乙基、羟基、溴。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：4 – 甲基 – 2 – 乙基 – 3 – 羟基 – 5 – 溴己醛。
主要官能团是 – COOCH3 ，所以叫苯甲酸甲酯。– OH、– NO2作词头，其次序是硝基、羟基。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：3 – 硝基 – 2 – 羟基苯甲酸。
二、烷烃
（一）烷烃的组成和结构
烷烃的通式为CnH2n+2，其分子中各元素原子间均以单键即σ – 键相结合，其中的碳原子均为sp3杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构（见第16讲 立体化学）。
（二）烷烃的物理性质
烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温下甲烷至丁烷为气体，戊烷至十六烷为液体，十七以上者为固体，但同碳数的异构烷烃，其溶沸点往往也有很大区别。例如：含五个碳原子的开链烷烃的三个异构体戊烷，2 – 甲基丁烷和新戊烷，其沸点分别为36.1℃、25℃、9℃，七熔点分别为 – 130℃、– 160℃、– 17℃。
（三）烷烃的化学性质
烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代，碳 – 碳键断裂，氧化或燃烧。
烷烃的化学反应：
1、取代反应
hυ
hυ
hυ
CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl
hυ
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2
对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。
卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：
hυ
（1）链引发：在光照或加热至250 ~ 400℃时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。Cl2 2Cl•
（2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。
Cl• + CH4 HCl + CH3•
甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl•
反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。
CH3Cl + Cl• CH2Cl• + HCl CH2Cl• + Cl2 CH2Cl2 + Cl•
（3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。Cl• + Cl• Cl2
CH3• + CH3• CH3CH3 CH3• + Cl• CH3Cl
2、热裂反应
500℃
CH4 + CH2=CHCH3
CH3CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH2
CH2=CHCH2CH3 + H2
CH3CHCH3
CH3
AlCl3
加热、加压
3、异构化反应
CH3CH2CH2CH3
4、氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和 H2O。
点燃
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量
三、烯烃
（一）烯烃的组成和结构
烯烃的通式为CnH2n，分子中含碳碳双键，形成双键的两个碳均发生sp2杂化。以乙烯的形成为例：碳原子的1个2s轨道与2个2p轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的sp2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个sp2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个sp2杂化轨道形成碳碳σ键。5个σ键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2p轨道，垂直于5个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的p轨道，侧面重叠，形成一个π键。因乙烯分子中的所有原子都在同一个平面上，故乙烯分子为平面分子。
由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上，导致了位置异构的出现；由于π键不能自由旋转，又导致烯烃存在顺反异构（见第16讲 立体化学）
（二）烯烃的性质
烯烃的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非极性溶剂，比重小于水。一般说，四个碳以下的烯为气体，十九个碳以上者为固体。
烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的π键重叠程度小，容易断裂，故烯烃性质活泼。
烯烃的化学反应
1、加成反应
（1）催化加氢
Ni
在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。CH2=CH2 + H2 CH3CH3
（2）加卤素CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br
CCl4
将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。
（3）加卤化氢CH2=CH2 + HI CH3CH2I
同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。
（4）加硫酸（加水）
Δ
烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。
CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4
（5）加次卤酸
烯烃与次卤酸加成，生成β– 卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：
CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl
2、氧化反应
（1）被高锰酸钾氧化
碱性
用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。
CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH
若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时不仅π键打开，σ键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。
CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2
CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2
CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH
CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3
2、臭氧化
C
C
O
O
O
C
C
O3
+
在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：
臭氧化物在还原剂存在的条件下水解（为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸），可以得到醛或酮。例如：
C
C
R
H
H
H
C
O
R
H
C
O
H
H
O3
Zn
+
C
C
R
H
R
R
C
O
R
H
C
O
R
R
O3
Zn
+
烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2= 部分变为甲醛，RCH= 部分变成醛，R2C= 部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。
CH
2
CH
2
n
[CH2CH2] n
3、聚合反应
4、α– H的活性反应
双键是烯烃的官能团，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成1，2–二氯丙烷。而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3–氯丙烯。
500℃
常温
CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2
（三）烯烃加成反应的反应机理
1、亲电加成反应机理
NaCl
水
将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.
CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl
C
C
Br
Br
C
C
Br
+
这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl－ 是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。
当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴–溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。
而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的p轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示：
接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。
从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。
2、马尔科夫尼要夫规则
当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：
CH3CH2CH2X
CH3CH=CH2 + HX
CH3CHXCH3
实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2 – 卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。
马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。
一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：
CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+
甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。
四、炔烃
（一）炔烃的组成和结构
炔烃的通式为CnH2n－2，分子中含碳碳三键，形成三键的两个碳均发生sp杂化。以乙炔为例：两个碳原子采用sp杂化方式，即一个2s轨道与一个2p轨道杂化，组成两个等同的sp杂化轨道，sp杂化轨道的形状与sp2、sp3杂化轨道相似，两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以sp杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的p轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两p轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。
由于碳碳三键为直线型，所以炔烃无顺反异构。
（二）炔烃的性质
炔烃的物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
炔烃中的官能团是碳碳三键。因此三键的结构及其对分子中其他部位的影响，将决定炔烃的化学行为。
炔烃的化学反应主要有：
催化剂
催化剂
H2
1、加成反应
Br2
（1）催化加氢HC≡CH + H2 CH2=CH2 CH3CH3
（2）加卤素HC≡CH + Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2
CH
CH
CH2
C
虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于sp杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的电负性强，因而电子与sp杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和三键时，与溴的加成首先发生在双键上。
+ Br2 CH2BrCHBrC≡CH
（3）加卤化氢
CH
CH3C
HI
炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：
+ HI CH3CI=CH2 CH3CI2CH3
HgCl2
在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。
HC≡CH + HCl CH2=CHCl
CH
CH3CH2C
CHBr
CH3CH2CH
CH3CH2CH2CH2CHBr2
在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：
（4）加水
HgSO4
在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。
HgSO4
CH
CH3CH2C
HC≡CH + H2O CH3CHO
其他的炔烃水化得到酮。如 + H2O CH3CH2COCH3
（5）加醇
碱
在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。
HC≡CH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH3
2、氧化反应
酸性
炔烃被高锰酸钾或臭氧氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：
RC≡CH + KMnO4 RCOOH + CO2
酸性
RC≡CR + KMnO4 RCOOH + RCOOH
3、聚合反应
Cu2Cl2
CH
C
CH
CH2
在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。
300℃
HC≡CH + HC≡CH 乙烯基乙炔
在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。3 HC≡CH C6H6
4、炔化物的生成
Na
与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与三键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：CH≡CH + Na HC≡CNa NaC≡CNa
液氨
丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：RC≡CH + NaNH2 RC≡CNa
液氨
炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：
RC≡CNa + RX RC≡CR + NaX
末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：
HC≡CH + Ag(NH3)2NO3 AgC≡CAg + NH4NO3 + NH3
HC≡CH + Cu(NH3)2Cl CuC≡CCu + NH4Cl + NH3
上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。
利用此反应，也可鉴别末端炔烃和三键在其他位号的炔烃。如：
RC≡CH + Ag(NH3)2NO3 RC≡CAg RC≡CR + Ag(NH3)2NO3 不反应
五、二烯烃
（一）二烯烃的组成和分类
分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n－2，故二烯烃与同碳数的炔烃互为同分异构体。
根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：
1、累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。
2、隔离二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C–(C)n–C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4–戊二烯 CH2=CH–CH2–CH=CH2。
3、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C–C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3–丁二烯 CH2=CH–CH=CH2。本讲重点讨论的是共轭二烯烃。
（二）共轭二烯烃的结构
1，3–丁二烯分子中，4个碳原子都是以sp2杂化，它们彼此各以1个sp2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的p轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个p轨道可以侧面重叠形成一个包含4个碳原子的离域键，也称大π键。像这样具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π电子离域而体现的共轭效应称为π-π共轭效应。
共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于p电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。
共轭效应不仅表现在使1，3–丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。
（三）1，3 –丁二烯的性质
1、稳定性
物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其分子愈稳定。分子内能的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如：
CH2=CHCH2CH=CH2 +2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH = –255kJ·mol－1
CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH = –227kJ·mol－1
从以上两反应式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3 – 戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1，3 – 戊二烯的氢化热比1，4 – 戊二烯的氢化热低，即1，3 – 戊二烯的内能比1，4 – 戊二烯的内能低，1，3 – 戊二烯较为稳定。
2、亲电加成
与烯烃相似，1，3 –丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3 –丁二烯与溴化氢的加成反应：
CH3CHBrCH=CH2 3–溴–1–丁烯
CH2=CHCH=CH2 + HBr
CH3CH=CHCH2Br 1–溴–2–丁烯
这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2–加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4–加成。
共轭二烯烃能够发生1，4–加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。当1，3–丁二烯与溴化氢反应时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理，进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位C1和C3，但因进攻C1后生成的碳正离子比较稳定，所以H+ 先进攻C1。
CH2=CHC+HCH3 ①
CH2=CHCH=CH2 + H+
C+H2CH2CH=CH2 ②
CH2
CH
CH
CH3
4 3 2 1
δ+
δ+
当H+ 进攻C1时，生成的碳正离子①中C2的p轨道与双键可发生共轭，称为p–π共轭。电子离域的结果使C2上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子②不能形成共轭体系，所以不如碳正离子①稳定。
在碳正离子①的共轭体系中，由于π电子的离域，使C2和C4都
带上部分正电荷。
200℃
+ CH2=CH2
反应的第二步，是带负电荷的试剂Br－ 加到带正电荷的碳原子上，因C2和C4都带上部分正电荷，所以Br－ 既可以加到C2上，也可以加到C4上，即发生1，2 – 加成或1，4 – 加成。
3、双烯合成
100℃
+ CH2=CH2CHO
CHO
共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。
一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证
明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基
团时，则反应易于进行。如：
4、聚合反应
共轭二烯烃在聚合时，既可发生1，2–加成聚合，也可发生1，4–加成聚合。
六、脂环烃
（一）脂环烃的分类
具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。
按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。
根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。
在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。本讲主要讨论环烷烃。
（二）环烷烃的组成与结构
环烷烃的通式为CnH2n，与同碳数的烯烃互为同分异构体。环烷烃中碳原子的杂化及成键方式与烷烃一样，均为sp3杂化，分子中各元素原子间均以单键即σ – 键相结合。环烷烃中除三元环以外，其他环由于可选择不同构象，均不以平面状存在。
（三）环烷烃的性质
1、物理性质
环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。
2、化学性质
（1）卤代反应
hυ
Cl
在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如：
+ Cl2 + HCl
300℃
Br
+ Br2 + HBr
（2）氧化反应
不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应。
KMnO4–H+
环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
（3）加成反应
小环（三元、四元）不稳定易开环，能与氢气、卤素、卤化氢等发生类似于烯烃的加成反应。
①加氢 在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。
200℃
Ni
80℃
Ni
+ H2 CH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3
300℃
Ni
+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3
环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为：环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。
室温
②卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。
Δ
+ Br2 CH2BrCH2CH2Br
+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br
CH3
室温
③加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。
+ HBr CH3CHBrCH2CH3
七、芳香烃
（一）芳香烃的概念和分类
芳香烃是芳香族化合物的简称，也叫芳烃。芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。
苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：
1、单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃。
CH2
2、多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：
联苯 二苯基甲烷
3、稠环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：
萘 菲
（二）苯的结构
杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以sp2杂化，每个碳原子形成三个sp2杂化轨道，其中一个sp2杂化轨道与氢的1s轨道形成C–Hσ键，另两个sp2杂化轨道与两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C–Cσ键。sp2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的p轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。由于π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。
苯的结构式常表示为： 或
（三）物理性质
苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而升高。
（四）化学性质
1、取代反应
（1）卤代
FeCl3
Δ
Cl
苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）催化下进行的。
+ Cl2 + HCl
（2）硝化反应
H2SO4
Δ
NO2
苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。
+ 浓HNO3
（3）磺化反应
SO3H
苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。
+ 浓H2SO4
（4）傅–克反应
①傅–克烷基化反应
AlCl3
R
在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。
+ RX
AlCl3
CH3
CHCH3
CH2CH2CH3
苯和1– 氯丙烷的傅–克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定性是3ºC+>2ºC+>1ºC+，正丙基碳正离子发生重排形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：
+ CH3CH2CH2Cl +
70℅ 30℅
②傅–克酰基化反应
AlCl3
COR
在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。
+ RCOCl
E+
慢
快
E
H
E
从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：
+ H+
因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少
能量就能反应，所以第二步反应进行很快。
5、苯环侧链上的取代反应
甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。
CH3
光
CH2Cl
+ Cl2
2、加成反应
（1）加氢
200℃
Ni
在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。
+ 3H2
（2）加氯
紫外光
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。
+ 3 Cl2
3、氧化反应
（1）苯环的侧链氧化
CH3
CHCH3
KMnO4
H+
COOH
CH3
KMnO4
H+
COOH
在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含α–H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。
若侧链上不含α–H，则不能发生氧化反应。
当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α–H的侧链的鉴别反应。
V2O5
O
O
O
（2）苯环的氧化
苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。 + O2
（五）亲电取代反应的定位规律及其应用
1、定位规律
当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。
若按统计学处理，邻位产物为40℅，间位产物为40℅，对位产物为20℅。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基）。
第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：–NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –R –X 。
第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：–N(CH3)3 –NO2 –CN –SO3H –CHO –COOH 。
2、定位规律的应用
（1）、预测反应产物
当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况：
CH3
CH3
CH3
NO2
①两个取代基定位方向一致
当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：
②两个取代基定位方向不一致
当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。
NO2
COOH
两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。
CH3
COOH
CH3
OH
一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位
定位基起主导作用。
两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾
时反应很难发生。
（2）选择适当的合成路线
定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如以甲苯为原料制备4–硝基–2–氯苯甲酸
CH3
硝化
卤代
CH3
Cl
NO2
氧化
Cl
NO2
CO
OH
CH3
NO2
催化剂
Δ
（六）稠环芳烃
1、萘
萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其结构式为：
萘是白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。
萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。
萘的化学性质
（1）取代反应
FeCl3
Δ
Cl
萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反应主要发生在α位。
在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。 + Cl2
混酸
NO2
萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比
苯快50倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。
65℃
SO3H
160℃
SO3H
萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一
样，低温产物主要为α–萘磺酸，高温条件下主要
产物为β-萘磺酸。 + H2SO4
（2）氧化反应
CrO3
O
O
萘比苯易氧化，氧化反应发生在α位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；
V2O5
O
O
O
在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。
2、蒽和菲
蒽的分子式为C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。
其结构式为：
蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解
度较大。菲的分子式也是C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但
三个苯环不在一条直线上，其结构式为：
3、休克尔规则
1931年，休克尔从分子轨道理论角度提出了判断化合物是否具有芳香的规则，这个规则强调了两点：①在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；②离域的π电子数为4n+2时，该类化合物具有芳香性。这个规则称休克尔规则，也叫4n+2规则。
【典型例题】
例1、某烷烃分子量为72，氯化时A只得一种一氯代产物；B得三种一氯代产物；C得四种一氯代产物。请分别写出A、B、C的结构式。
分析：首先应算出A、B、C、的化学式，然后写出合乎条件的A、B、C的结构式。
CH3
CH3
CH3
CH3
C
解：CnH2n+2 = 72 n = 5 故化学式：C5H12
CH3CHCH2CH3
CH3
C5H12的同分异构体的结构式：
CH3CH2CH2CH2CH3 ① ② ③
设想如果它们分别进行一元氯化，每个分子会得到几种产物。由题可知：A为③，B为①，而C为②。
例2、不查表，请将上题中的三个异构体按沸点由高到低的顺序排列。
分析：液态物质沸腾，除需克服大气压外，尚需克服本身分子间的引力。因此哪种结构的分子相互间引力大，其沸点就会较高，分子间的引力也与其质量有关，但上述三个分子为同分异构，故此点可不考虑，这样我们就可分析出A为球形（正四面体），相互接触差；而B为线形（锯齿状）相互间接触紧密；而C介于其间，故结论：B＞C＞A 或 ①＞②＞③
例3、试求算2，3 – 二甲基丁烷在127℃时进行溴代反应的产物产率百分比。
分析：首先写出该条件下的反应式：
Br2
(CH3)2CHCH(CH3)2(CH3)2CHCHCH2Br + (CH3)2CHC(CH3)2
CH3
(A)
Br
(B)
根据此反应条件下1°– H与3°– H的活性比为1︰1600，又根据反应物中1°– H有12个，3° – H只有两个，即可计算其产率百分比了。
解：产率比为：A︰B = (1×12) ︰(1600×2) = 6︰1600
产率百分比为：A = B =
CH3—C—CH3
O
CH3—C—CH2CH2COOH
O
例4、某化合物A，分子式为C10H18，经催化氢化得到化合物B，分子式为C10H22，A和过量的高锰酸钾溶液作用，得到下列三个化合物：
CH3COOH
请给出A的可能的结构式。
分析：由A的分子式可知其为不饱和烃（双烯或炔）；由B的分子式可知A为开链结构；根据A经KMnO4氧化后生成三种化合物的情况，可推知A为双烯。其双键位置即各产物羰基或羧基所标出的位置。
CH3–CH=C–CH2CH2CH=C–CH3
CH3
CH3
CH3–C=C–CH2CH2CH=CHCH3
CH3
CH3
或
解：A的可能结构式为：
例5、化合物A分子式为C4H8能使溴溶液腿色，但不能使稀的高锰酸钾溶液腿色。等摩的A与HBr作用生成B，B也可以从A的同分异构体C与HBr作用得到，化合物C的分子式也是C4H8，但它既能使溴水腿色，也能使稀的高锰酸钾溶液腿色。请给出化合物A、B、C的结构式及各步反应式。
分析：根据分子式为C4H8，可推出A可能为烯或环烷，但由其性质可判断A是环烷而非烯。同时根据同分异构和性质可认定C应该是烯。但A的可能的结构有两个，即甲基环丙烷和环丁烷；C可能的结构也可有两个，即1–丁烯和2–丁烯。不过由C可反推出B的结构，且只能有一个，即2–溴丁烷。这样就可判定出A的结构式不可能是环丁烷了。
CH3CH = CHCH3
CH2 = CH-CH2CH3
CH3 CH3—CHCH2CH3
Br
(A)
(B)
解：
例6、1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64，X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C–C，C=C，C≡C 三种键，并发现其C=C键比寻常的C=C键短。
（1）X的分子式是 。
（2）试画出X的可能的结构式。
分析：依题意X分子的不饱和度为4，X分子中同时存在C–C，C=C，C≡C键，且C=C键比寻常的C=C键短，可假设C=C键在环上，C≡C键在环外。再X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子，可推出其结构。
解：（1）此化合物X中
n (C) = (64×93.8%)/12 = 5 n (H) = (64×6.2%)/1 = 4 故X的分子式为C5H4
（2）X的可能的结构式如下：
CH3—C=CH—CH2—CH=CH2
CH3
例7、写出下列化合物与1 mol溴加成所得产物。
（1）CH3CH=CH—CH2—CH=CH—Br （2）
（3）CH3CH=CHCH2CH=CHCF3
Br
Br
CH3C—CH—CH2CH=CH2
CH3
CH3CH—CH—CH2CH=CHBr
Br
Br
分析：亲电加成反应首先是由亲电试剂进攻反应物中电子云密度高的部位。当双键上带由斥电子基团时，可使双键电子云密度升高，易接受亲电试剂进攻；相反，当双键上带有吸电子基团时，双键电子云密度降低，亲电加成反应活性降低。所以当体系中含有多个双键时，带有斥电子基团的双键首先发生加成反应，双键上所连斥电子基团越多，反应活性越高。
解：（1） （2）
Br
Br
CH3CH—CH—CH2CH=CHF3
（3）
例8、下列反应按亲核加成–消去历程进行，请写出主要产物。
分析：芳环的亲核取代反应按加成–消去历程进行，在强吸电子基团存在时该反应总是发生在强吸电子基团邻、对位。（3）中形成苯负离子 ，–NO2通过吸引电子及离域效应分散其负电荷，由于–CN体积较小，可插入两硝基间。
解：
【知能训练】
1、填写下列空白：
（1）在戊烷的各种同分异构体中， 的一氯代物只有一种结构。
（2）烃A与含氢量最高的烃B属于同系物。在光照下1体积A最多能与6体积氯气完全反应（同温同压），则A的结构简式是 。
（3）烃A的分子量是72，每个A分子中有42个电子，A的一溴代物种数是它的同分异构体中最多的，A的名称是 。
（4）丙烷的一溴代物的同分异构体有 种，二溴代物的同分异构体有 种，三溴代物的同分异构体有 种。
2、写出符合下列条件的烷烃构造式，并用系统命名法命名之。
（1）只含有伯氢原子的最简单烷烃。
（2）有四种一氯取代的戊烷。
（3）含有一个季碳原子的已烷。
（4）只含有伯氢和仲氢原子的己烷。
3、某烃相对分子质量为100，请给出其主链为含5个碳原子并且一卤代物只有3种异构体的物质的结构式和系统命名的名称。
4、将2－甲基丁烷进行一氯化反应，已知其四种一氯化产物和相应的百分含量如下：
(CH3)2CHCH2CH3+Cl2
+++(CH3)2CHCH2CH2Cl
27.1% 23.1% 36.2% 13.6%
试推算伯、仲、叔氢原子被氯取代的活性比。
5、最近报道在－100℃的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有C－C单键，又有C＝C双键。温度升高将迅速分解。
X的结构式是 。
6、比较下列化合物与HBr加成的区域选择性。
（1）CF3CH＝CH2； （2）BrCH＝CH2； （3）CH3OCH＝CHCH3。
7、以适当炔烃为原料合成下列化合物：
8、分子式为C7H10的开链烃A，可发生下列反应：
（1）A经催化加氢可生成3－乙基戊烷。
（2）A与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀。
（3）A在Pd/BaSO4催化作用下吸收1mol氢生成B，B可以生成橡胶状的物质C。
请写出A、B、C的结构式。
9、二甲苯的几种异构体在进行一元溴代反应时，各能生成几种一溴代产物？写出它们的结构式。
10、下列化合物中，哪个可能有芳香性？
11、写出下列化合物进行一元卤代的主要产物：
12、由苯或甲苯及其它无机试剂制备：
13、分子式为C8H14的A，能被高锰酸钾氧化，并能使溴的四氯化碳溶液褪色，但在汞盐催化下不与稀硫酸作用。A经臭氧化，再还原水解只得到一种分子式为C8H14O2的不带支链的开链化合物。推测A的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。
14、溴苯氯代后分离得到两个分子式为C6H4ClBr的异构体A和B，将A溴代得到几种分子式为C6H3ClBr2的产物，而B经溴代得到两种分子式为C6H3ClBr2的产物C和D。A溴代后所得产物之一与C相同，但没有任何一个与D相同。推测A，B，C，D的结构式，写出各步反应。
参考答案：
1、（1）新戊烷 （2）CH3CH3 （3）2–甲基丁烷 （4）2 4 5
2、（1） 2,2–二甲基丙烷； 2–甲基丁烷； 2,2–二甲基丁烷；（4）CH3CH2CH2CH2CH2CH3 己烷
3、（2，3–二甲基戊烷） （3–乙基戊烷）
（3，3–二甲基戊烷） 4、1︰4︰5.1 5、
6、（1）CF3CH＝CH2 + HBr →CF3CH2CH2Br。这是因为 –CF3具有强吸电子效应，因此，碳正离子中间体CF3CH2C＋H2比CF3C＋HCH3稳定，从反应结果来看，导致形成反Markovnikov的产物。
（2）BrCH＝CH2 + HBr →Br2CHCH3，这是因为在碳正离子中间体中，BrC＋HCH3由于p–p共轭，而比BrCH2C＋H2稳定，导致主要形成正常加成产物。
（3）CH3OCH＝CHCH3 + HBr →CH3OCHBrCH2CH3，H＋ 优先加在与O处于B位的双键碳原子上，从而形成由氧原子与碳正离子的p–p共轭结构，即CH3OC＋HCH2CH3。
7、
8、A： B： C：
9、
10、b , d有芳香性
11、
12、
13、
即环辛烯及环烯双键碳上含非支链取代基的分子式为C8H14O2的各种异构体，例如以上各种异构体。
14、
第13讲 烃类化学
【竞赛要求】
有机化合物基本类型及系统命名。烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化。异构现象。C=C加成。马可尼科夫规则。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。
【知识梳理】
一、有机化合物的分类和命名
（一）有机化合物的分类
1、按基本骨架分类
（1）脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。
（2）芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。
（3）杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧、硫、氮等其他元素的原子。
2、按官能团分类
官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。
表13-1 常见的官能团及相应化合物的类别
C
C
碳碳双键 烯烃
C
C
碳碳叁键 炔烃
卤素原子 —X 卤代烃
羟基 —OH 醇、酚
C
O
C
醚基 醚
C
H
O
醛基 醛
C
O
C
OH
O
羰基 酮等
羧基 羧酸
C
R
O
酰基 酰基化合物
氨基 —NH2 胺
硝基 —NO2 硝基化合物
磺酸基 —SO3H 磺酸
巯基 —SH 硫醇、硫酚
氰基 —CN 腈
（二）有机化合物的命名
1、烷烃的命名
烷烃通常用系统命名法，其要点如下：
（1）直链烷烃根据碳原子数称“某烷”，碳原子数由1到10用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷，自十一起用汉数字表示，如C11H24，叫十一烷。
（2）带有支链烷烃的命名原则：
A．选取主链。从烷烃构造式中，选取含碳原子数最多的碳链为主链，写出相当于这一碳链的直链烷烃的名称。
B．从最靠近取代基的一端开始，用1、2、3、4……对主链进行编号，使取代基编号“依次最小”。
C．如果有几种取代基时，应依“次序规则”排列。
D．当具有相同长度的碳链可选做主链时，应选定具有支链数目最多的碳链为主。例如：
2、脂环烃的命名
脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，不饱和的脂环烃称环烯烃或环炔烃。它们的命名是在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词“环”。
连有取代基的环烷烃，命名时使取代基的编号最小。
取代的不饱和环烃，要从重键开始编号，并使取代基有较小的位次。
环之间有共同碳原子的多环化合物叫多环烃。根据环中共用碳原子的不同可分为螺环烃和桥环烃。
螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号内，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，将小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子（共有碳原子）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子而到较大的环进行编号，在此编号规则基础上使取代基及官能团编号较小。如
脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个或两个以上碳原子的称为桥环烃。桥环烃中多个环共用的两个碳原子称为“桥头碳”，命名使先确定“桥”，并由桥头碳原子之一开始编号，其顺序是先经“大桥”再经“小桥”。环数大写于前，方括号内标出各桥的碳原子数，最后写某烷。如
3、含单官能团化合物的命名
含单官能团化合物的命名按下列步骤：
（1）选择主链：选择含官能团的最长碳链为主链作为母体，称“某烯”、“某炔”、“某醇”、“某醛”、“某酸”等（而卤素、硝基、烷氧基则只作取代基），并标明官能团的位置。
（2）编号：从靠近官能团（或取代基）的一端开始编号。
（3）词头次序：同支链烷烃，按“次序规则”排列。如：
4、含多官能团的化合物命名
含多官能团的化合物按下列步骤命名：
（1）选择主链（或母体）：开链烃应选择含尽可能多官能团（尽量包含碳碳双键或碳碳三键）的最长碳链为主链（或母体）；碳环，芳环，杂环以环核为母体。按表13-2次序优先选择一个主要官能团作词尾，即列在前面的官能团，优先选作词尾。
表13-2 引用作词尾和词头的官能团名称
官能团 词 尾 词 头
C
OH
O
（某）酸 羧基
C
OR
O
—SO3H （某）磺酸 磺基
（某）酸（某）酯 酯基
C
X
O
（某）酰卤 卤甲酰基
C
NH2
O
（某）酰胺 氨基甲酰基
—CN （某）腈 氰基
C
H
O
（某）醛 甲酰基
C
O
（某）酮 羰基
—OH （某）醇 羟基
—SH （某）醇（或酚） 巯基
—NH2 （某）胺 氨基
= NH （某）亚胺 亚氨基
C
C
（某）烯 双键
C
C
（某）炔 三键
（2）开链烃编号从靠近主要官能团（选为词尾的官能团）的一端编起；碳环化合物，芳香环使主要官能团的编号最低。而苯环上的2 – 位、3 – 位、4 – 位常分别用邻位、间位和对位表示。
（3）不选作主要官能团的其他官能团以及取代基一律作词头。其次序排列按“次序规则” 。
例如：
醛基（– CHO）在羟基（–OH）前，所以优先选择 – CHO 为主要官能团作词尾称“己醛”，– CH2CH3、– OH、– CH3、– Br 作词头，根据“次序规则”，其次序是甲基、乙基、羟基、溴。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：4 – 甲基 – 2 – 乙基 – 3 – 羟基 – 5 – 溴己醛。
主要官能团是 – COOCH3 ，所以叫苯甲酸甲酯。– OH、– NO2作词头，其次序是硝基、羟基。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：3 – 硝基 – 2 – 羟基苯甲酸。
二、烷烃
（一）烷烃的组成和结构
烷烃的通式为CnH2n+2，其分子中各元素原子间均以单键即σ – 键相结合，其中的碳原子均为sp3杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构（见第16讲 立体化学）。
（二）烷烃的物理性质
烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温下甲烷至丁烷为气体，戊烷至十六烷为液体，十七以上者为固体，但同碳数的异构烷烃，其溶沸点往往也有很大区别。例如：含五个碳原子的开链烷烃的三个异构体戊烷，2 – 甲基丁烷和新戊烷，其沸点分别为36.1℃、25℃、9℃，七熔点分别为 – 130℃、– 160℃、– 17℃。
（三）烷烃的化学性质
烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代，碳 – 碳键断裂，氧化或燃烧。
烷烃的化学反应：
1、取代反应
hυ
hυ
hυ
CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl
hυ
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2
对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。
卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：
hυ
（1）链引发：在光照或加热至250 ~ 400℃时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。Cl2 2Cl•
（2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。
Cl• + CH4 HCl + CH3•
甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl•
反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。
CH3Cl + Cl• CH2Cl• + HCl CH2Cl• + Cl2 CH2Cl2 + Cl•
（3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。Cl• + Cl• Cl2
CH3• + CH3• CH3CH3 CH3• + Cl• CH3Cl
2、热裂反应
500℃
CH4 + CH2=CHCH3
CH3CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH2
CH2=CHCH2CH3 + H2
CH3CHCH3
CH3
AlCl3
加热、加压
3、异构化反应
CH3CH2CH2CH3
4、氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和 H2O。
点燃
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量
三、烯烃
（一）烯烃的组成和结构
烯烃的通式为CnH2n，分子中含碳碳双键，形成双键的两个碳均发生sp2杂化。以乙烯的形成为例：碳原子的1个2s轨道与2个2p轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的sp2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个sp2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个sp2杂化轨道形成碳碳σ键。5个σ键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2p轨道，垂直于5个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的p轨道，侧面重叠，形成一个π键。因乙烯分子中的所有原子都在同一个平面上，故乙烯分子为平面分子。
由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上，导致了位置异构的出现；由于π键不能自由旋转，又导致烯烃存在顺反异构（见第16讲 立体化学）
（二）烯烃的性质
烯烃的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非极性溶剂，比重小于水。一般说，四个碳以下的烯为气体，十九个碳以上者为固体。
烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的π键重叠程度小，容易断裂，故烯烃性质活泼。
烯烃的化学反应
1、加成反应
（1）催化加氢
Ni
在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。CH2=CH2 + H2 CH3CH3
（2）加卤素CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br
CCl4
将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。
（3）加卤化氢CH2=CH2 + HI CH3CH2I
同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。
（4）加硫酸（加水）
Δ
烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。
CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4
（5）加次卤酸
烯烃与次卤酸加成，生成β– 卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：
CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl
2、氧化反应
（1）被高锰酸钾氧化
碱性
用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。
CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH
若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时不仅π键打开，σ键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。
CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2
CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2
CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH
CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3
2、臭氧化
C
C
O
O
O
C
C
O3
+
在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：
臭氧化物在还原剂存在的条件下水解（为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸），可以得到醛或酮。例如：
C
C
R
H
H
H
C
O
R
H
C
O
H
H
O3
Zn
+
C
C
R
H
R
R
C
O
R
H
C
O
R
R
O3
Zn
+
烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2= 部分变为甲醛，RCH= 部分变成醛，R2C= 部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。
CH
2
CH
2
n
[CH2CH2] n
3、聚合反应
4、α– H的活性反应
双键是烯烃的官能团，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成1，2–二氯丙烷。而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3–氯丙烯。
500℃
常温
CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2
（三）烯烃加成反应的反应机理
1、亲电加成反应机理
NaCl
水
将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.
CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl
C
C
Br
Br
C
C
Br
+
这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl－ 是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。
当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴–溴键发生极化，离π键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。
而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的p轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示：
接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。
从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。
2、马尔科夫尼要夫规则
当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：
CH3CH2CH2X
CH3CH=CH2 + HX
CH3CHXCH3
实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2 – 卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。
马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。
一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：
CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+
甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。
四、炔烃
（一）炔烃的组成和结构
炔烃的通式为CnH2n－2，分子中含碳碳三键，形成三键的两个碳均发生sp杂化。以乙炔为例：两个碳原子采用sp杂化方式，即一个2s轨道与一个2p轨道杂化，组成两个等同的sp杂化轨道，sp杂化轨道的形状与sp2、sp3杂化轨道相似，两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以sp杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的p轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两p轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。
由于碳碳三键为直线型，所以炔烃无顺反异构。
（二）炔烃的性质
炔烃的物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
炔烃中的官能团是碳碳三键。因此三键的结构及其对分子中其他部位的影响，将决定炔烃的化学行为。
炔烃的化学反应主要有：
催化剂
催化剂
H2
1、加成反应
Br2
（1）催化加氢HC≡CH + H2 CH2=CH2 CH3CH3
（2）加卤素HC≡CH + Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2
CH
CH
CH2
C
虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于sp杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的电负性强，因而电子与sp杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和三键时，与溴的加成首先发生在双键上。
+ Br2 CH2BrCHBrC≡CH
（3）加卤化氢
CH
CH3C
HI
炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：
+ HI CH3CI=CH2 CH3CI2CH3
HgCl2
在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。
HC≡CH + HCl CH2=CHCl
CH
CH3CH2C
CHBr
CH3CH2CH
CH3CH2CH2CH2CHBr2
在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：
（4）加水
HgSO4
在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。
HgSO4
CH
CH3CH2C
HC≡CH + H2O CH3CHO
其他的炔烃水化得到酮。如 + H2O CH3CH2COCH3
（5）加醇
碱
在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。
HC≡CH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH3
2、氧化反应
酸性
炔烃被高锰酸钾或臭氧氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：
RC≡CH + KMnO4 RCOOH + CO2
酸性
RC≡CR + KMnO4 RCOOH + RCOOH
3、聚合反应
Cu2Cl2
CH
C
CH
CH2
在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。
300℃
HC≡CH + HC≡CH 乙烯基乙炔
在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。3 HC≡CH C6H6
4、炔化物的生成
Na
与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与三键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：CH≡CH + Na HC≡CNa NaC≡CNa
液氨
丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：RC≡CH + NaNH2 RC≡CNa
液氨
炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：
RC≡CNa + RX RC≡CR + NaX
末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：
HC≡CH + Ag(NH3)2NO3 AgC≡CAg + NH4NO3 + NH3
HC≡CH + Cu(NH3)2Cl CuC≡CCu + NH4Cl + NH3
上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。
利用此反应，也可鉴别末端炔烃和三键在其他位号的炔烃。如：
RC≡CH + Ag(NH3)2NO3 RC≡CAg RC≡CR + Ag(NH3)2NO3 不反应
五、二烯烃
（一）二烯烃的组成和分类
分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n－2，故二烯烃与同碳数的炔烃互为同分异构体。
根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：
1、累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。
2、隔离二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C–(C)n–C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4–戊二烯 CH2=CH–CH2–CH=CH2。
3、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C–C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3–丁二烯 CH2=CH–CH=CH2。本讲重点讨论的是共轭二烯烃。
（二）共轭二烯烃的结构
1，3–丁二烯分子中，4个碳原子都是以sp2杂化，它们彼此各以1个sp2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的p轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个p轨道可以侧面重叠形成一个包含4个碳原子的离域键，也称大π键。像这样具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π电子离域而体现的共轭效应称为π-π共轭效应。
共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于p电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。
共轭效应不仅表现在使1，3–丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。
（三）1，3 –丁二烯的性质
1、稳定性
物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其分子愈稳定。分子内能的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如：
CH2=CHCH2CH=CH2 +2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH = –255kJ·mol－1
CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH = –227kJ·mol－1
从以上两反应式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3 – 戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1，3 – 戊二烯的氢化热比1，4 – 戊二烯的氢化热低，即1，3 – 戊二烯的内能比1，4 – 戊二烯的内能低，1，3 – 戊二烯较为稳定。
2、亲电加成
与烯烃相似，1，3 –丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3 –丁二烯与溴化氢的加成反应：
CH3CHBrCH=CH2 3–溴–1–丁烯
CH2=CHCH=CH2 + HBr
CH3CH=CHCH2Br 1–溴–2–丁烯
这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2–加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4–加成。
共轭二烯烃能够发生1，4–加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。当1，3–丁二烯与溴化氢反应时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理，进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位C1和C3，但因进攻C1后生成的碳正离子比较稳定，所以H+ 先进攻C1。
CH2=CHC+HCH3 ①
CH2=CHCH=CH2 + H+
C+H2CH2CH=CH2 ②
CH2
CH
CH
CH3
4 3 2 1
δ+
δ+
当H+ 进攻C1时，生成的碳正离子①中C2的p轨道与双键可发生共轭，称为p–π共轭。电子离域的结果使C2上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子②不能形成共轭体系，所以不如碳正离子①稳定。
在碳正离子①的共轭体系中，由于π电子的离域，使C2和C4都
带上部分正电荷。
200℃
+ CH2=CH2
反应的第二步，是带负电荷的试剂Br－ 加到带正电荷的碳原子上，因C2和C4都带上部分正电荷，所以Br－ 既可以加到C2上，也可以加到C4上，即发生1，2 – 加成或1，4 – 加成。
3、双烯合成
100℃
+ CH2=CH2CHO
CHO
共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。
一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证
明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基
团时，则反应易于进行。如：
4、聚合反应
共轭二烯烃在聚合时，既可发生1，2–加成聚合，也可发生1，4–加成聚合。
六、脂环烃
（一）脂环烃的分类
具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。
按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。
根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。
在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。本讲主要讨论环烷烃。
（二）环烷烃的组成与结构
环烷烃的通式为CnH2n，与同碳数的烯烃互为同分异构体。环烷烃中碳原子的杂化及成键方式与烷烃一样，均为sp3杂化，分子中各元素原子间均以单键即σ – 键相结合。环烷烃中除三元环以外，其他环由于可选择不同构象，均不以平面状存在。
（三）环烷烃的性质
1、物理性质
环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。
2、化学性质
（1）卤代反应
hυ
Cl
在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如：
+ Cl2 + HCl
300℃
Br
+ Br2 + HBr
（2）氧化反应
不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应。
KMnO4–H+
环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
（3）加成反应
小环（三元、四元）不稳定易开环，能与氢气、卤素、卤化氢等发生类似于烯烃的加成反应。
①加氢 在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。
200℃
Ni
80℃
Ni
+ H2 CH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3
300℃
Ni
+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3
环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为：环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。
室温
②卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。
Δ
+ Br2 CH2BrCH2CH2Br
+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br
CH3
室温
③加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。
+ HBr CH3CHBrCH2CH3
七、芳香烃
（一）芳香烃的概念和分类
芳香烃是芳香族化合物的简称，也叫芳烃。芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。
苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：
1、单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃。
CH2
2、多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：
联苯 二苯基甲烷
3、稠环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：
萘 菲
（二）苯的结构
杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以sp2杂化，每个碳原子形成三个sp2杂化轨道，其中一个sp2杂化轨道与氢的1s轨道形成C–Hσ键，另两个sp2杂化轨道与两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C–Cσ键。sp2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的p轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。由于π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。
苯的结构式常表示为： 或
（三）物理性质
苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而升高。
（四）化学性质
1、取代反应
（1）卤代
FeCl3
Δ
Cl
苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）催化下进行的。
+ Cl2 + HCl
（2）硝化反应
H2SO4
Δ
NO2
苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。
+ 浓HNO3
（3）磺化反应
SO3H
苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。
+ 浓H2SO4
（4）傅–克反应
①傅–克烷基化反应
AlCl3
R
在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。
+ RX
AlCl3
CH3
CHCH3
CH2CH2CH3
苯和1– 氯丙烷的傅–克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定性是3ºC+>2ºC+>1ºC+，正丙基碳正离子发生重排形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：
+ CH3CH2CH2Cl +
70℅ 30℅
②傅–克酰基化反应
AlCl3
COR
在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。
+ RCOCl
E+
慢
快
E
H
E
从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：
+ H+
因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少
能量就能反应，所以第二步反应进行很快。
5、苯环侧链上的取代反应
甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。
CH3
光
CH2Cl
+ Cl2
2、加成反应
（1）加氢
200℃
Ni
在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。
+ 3H2
（2）加氯
紫外光
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。
+ 3 Cl2
3、氧化反应
（1）苯环的侧链氧化
CH3
CHCH3
KMnO4
H+
COOH
CH3
KMnO4
H+
COOH
在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含α–H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。
若侧链上不含α–H，则不能发生氧化反应。
当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α–H的侧链的鉴别反应。
V2O5
O
O
O
（2）苯环的氧化
苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。 + O2
（五）亲电取代反应的定位规律及其应用
1、定位规律
当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。
若按统计学处理，邻位产物为40℅，间位产物为40℅，对位产物为20℅。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基）。
第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：–NHCH3 –NH2 –OH –OCH3 –NHCOCH3 –R –X 。
第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：–N(CH3)3 –NO2 –CN –SO3H –CHO –COOH 。
2、定位规律的应用
（1）、预测反应产物
当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况：
CH3
CH3
CH3
NO2
①两个取代基定位方向一致
当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：
②两个取代基定位方向不一致
当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。
NO2
COOH
两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。
CH3
COOH
CH3
OH
一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位
定位基起主导作用。
两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾
时反应很难发生。
（2）选择适当的合成路线
定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如以甲苯为原料制备4–硝基–2–氯苯甲酸
CH3
硝化
卤代
CH3
Cl
NO2
氧化
Cl
NO2
CO
OH
CH3
NO2
催化剂
Δ
（六）稠环芳烃
1、萘
萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其结构式为：
萘是白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。
萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。
萘的化学性质
（1）取代反应
FeCl3
Δ
Cl
萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反应主要发生在α位。
在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。 + Cl2
混酸
NO2
萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比
苯快50倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。
65℃
SO3H
160℃
SO3H
萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一
样，低温产物主要为α–萘磺酸，高温条件下主要
产物为β-萘磺酸。 + H2SO4
（2）氧化反应
CrO3
O
O
萘比苯易氧化，氧化反应发生在α位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；
V2O5
O
O
O
在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。
2、蒽和菲
蒽的分子式为C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。
其结构式为：
蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解
度较大。菲的分子式也是C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但
三个苯环不在一条直线上，其结构式为：
3、休克尔规则
1931年，休克尔从分子轨道理论角度提出了判断化合物是否具有芳香的规则，这个规则强调了两点：①在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；②离域的π电子数为4n+2时，该类化合物具有芳香性。这个规则称休克尔规则，也叫4n+2规则。
【典型例题】
例1、某烷烃分子量为72，氯化时A只得一种一氯代产物；B得三种一氯代产物；C得四种一氯代产物。请分别写出A、B、C的结构式。
分析：首先应算出A、B、C、的化学式，然后写出合乎条件的A、B、C的结构式。
CH3
CH3
CH3
CH3
C
解：CnH2n+2 = 72 n = 5 故化学式：C5H12
CH3CHCH2CH3
CH3
C5H12的同分异构体的结构式：
CH3CH2CH2CH2CH3 ① ② ③
设想如果它们分别进行一元氯化，每个分子会得到几种产物。由题可知：A为③，B为①，而C为②。
例2、不查表，请将上题中的三个异构体按沸点由高到低的顺序排列。
分析：液态物质沸腾，除需克服大气压外，尚需克服本身分子间的引力。因此哪种结构的分子相互间引力大，其沸点就会较高，分子间的引力也与其质量有关，但上述三个分子为同分异构，故此点可不考虑，这样我们就可分析出A为球形（正四面体），相互接触差；而B为线形（锯齿状）相互间接触紧密；而C介于其间，故结论：B＞C＞A 或 ①＞②＞③
例3、试求算2，3 – 二甲基丁烷在127℃时进行溴代反应的产物产率百分比。
分析：首先写出该条件下的反应式：
Br2
(CH3)2CHCH(CH3)2(CH3)2CHCHCH2Br + (CH3)2CHC(CH3)2
CH3
(A)
Br
(B)
根据此反应条件下1°– H与3°– H的活性比为1︰1600，又根据反应物中1°– H有12个，3° – H只有两个，即可计算其产率百分比了。
解：产率比为：A︰B = (1×12) ︰(1600×2) = 6︰1600
产率百分比为：A = B =
CH3—C—CH3
O
CH3—C—CH2CH2COOH
O
例4、某化合物A，分子式为C10H18，经催化氢化得到化合物B，分子式为C10H22，A和过量的高锰酸钾溶液作用，得到下列三个化合物：
CH3COOH
请给出A的可能的结构式。
分析：由A的分子式可知其为不饱和烃（双烯或炔）；由B的分子式可知A为开链结构；根据A经KMnO4氧化后生成三种化合物的情况，可推知A为双烯。其双键位置即各产物羰基或羧基所标出的位置。
CH3–CH=C–CH2CH2CH=C–CH3
CH3
CH3
CH3–C=C–CH2CH2CH=CHCH3
CH3
CH3
或
解：A的可能结构式为：
例5、化合物A分子式为C4H8能使溴溶液腿色，但不能使稀的高锰酸钾溶液腿色。等摩的A与HBr作用生成B，B也可以从A的同分异构体C与HBr作用得到，化合物C的分子式也是C4H8，但它既能使溴水腿色，也能使稀的高锰酸钾溶液腿色。请给出化合物A、B、C的结构式及各步反应式。
分析：根据分子式为C4H8，可推出A可能为烯或环烷，但由其性质可判断A是环烷而非烯。同时根据同分异构和性质可认定C应该是烯。但A的可能的结构有两个，即甲基环丙烷和环丁烷；C可能的结构也可有两个，即1–丁烯和2–丁烯。不过由C可反推出B的结构，且只能有一个，即2–溴丁烷。这样就可判定出A的结构式不可能是环丁烷了。
CH3CH = CHCH3
CH2 = CH-CH2CH3
CH3 CH3—CHCH2CH3
Br
(A)
(B)
解：
例6、1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64，X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C–C，C=C，C≡C 三种键，并发现其C=C键比寻常的C=C键短。
（1）X的分子式是 。
（2）试画出X的可能的结构式。
分析：依题意X分子的不饱和度为4，X分子中同时存在C–C，C=C，C≡C键，且C=C键比寻常的C=C键短，可假设C=C键在环上，C≡C键在环外。再X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子，可推出其结构。
解：（1）此化合物X中
n (C) = (64×93.8%)/12 = 5 n (H) = (64×6.2%)/1 = 4 故X的分子式为C5H4
（2）X的可能的结构式如下：
CH3—C=CH—CH2—CH=CH2
CH3
例7、写出下列化合物与1 mol溴加成所得产物。
（1）CH3CH=CH—CH2—CH=CH—Br （2）
（3）CH3CH=CHCH2CH=CHCF3
Br
Br
CH3C—CH—CH2CH=CH2
CH3
CH3CH—CH—CH2CH=CHBr
Br
Br
分析：亲电加成反应首先是由亲电试剂进攻反应物中电子云密度高的部位。当双键上带由斥电子基团时，可使双键电子云密度升高，易接受亲电试剂进攻；相反，当双键上带有吸电子基团时，双键电子云密度降低，亲电加成反应活性降低。所以当体系中含有多个双键时，带有斥电子基团的双键首先发生加成反应，双键上所连斥电子基团越多，反应活性越高。
解：（1） （2）
Br
Br
CH3CH—CH—CH2CH=CHF3
（3）
例8、下列反应按亲核加成–消去历程进行，请写出主要产物。
分析：芳环的亲核取代反应按加成–消去历程进行，在强吸电子基团存在时该反应总是发生在强吸电子基团邻、对位。（3）中形成苯负离子 ，–NO2通过吸引电子及离域效应分散其负电荷，由于–CN体积较小，可插入两硝基间。
解：
【知能训练】
1、填写下列空白：
（1）在戊烷的各种同分异构体中， 的一氯代物只有一种结构。
（2）烃A与含氢量最高的烃B属于同系物。在光照下1体积A最多能与6体积氯气完全反应（同温同压），则A的结构简式是 。
（3）烃A的分子量是72，每个A分子中有42个电子，A的一溴代物种数是它的同分异构体中最多的，A的名称是 。
（4）丙烷的一溴代物的同分异构体有 种，二溴代物的同分异构体有 种，三溴代物的同分异构体有 种。
2、写出符合下列条件的烷烃构造式，并用系统命名法命名之。
（1）只含有伯氢原子的最简单烷烃。
（2）有四种一氯取代的戊烷。
（3）含有一个季碳原子的已烷。
（4）只含有伯氢和仲氢原子的己烷。
3、某烃相对分子质量为100，请给出其主链为含5个碳原子并且一卤代物只有3种异构体的物质的结构式和系统命名的名称。
4、将2－甲基丁烷进行一氯化反应，已知其四种一氯化产物和相应的百分含量如下：
(CH3)2CHCH2CH3+Cl2
+++(CH3)2CHCH2CH2Cl
27.1% 23.1% 36.2% 13.6%
试推算伯、仲、叔氢原子被氯取代的活性比。
5、最近报道在－100℃的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有C－C单键，又有C＝C双键。温度升高将迅速分解。
X的结构式是 。
6、比较下列化合物与HBr加成的区域选择性。
（1）CF3CH＝CH2； （2）BrCH＝CH2； （3）CH3OCH＝CHCH3。
7、以适当炔烃为原料合成下列化合物：
8、分子式为C7H10的开链烃A，可发生下列反应：
（1）A经催化加氢可生成3－乙基戊烷。
（2）A与硝酸银氨溶液反应可产生白色沉淀。
（3）A在Pd/BaSO4催化作用下吸收1mol氢生成B，B可以生成橡胶状的物质C。
请写出A、B、C的结构式。
9、二甲苯的几种异构体在进行一元溴代反应时，各能生成几种一溴代产物？写出它们的结构式。
10、下列化合物中，哪个可能有芳香性？
11、写出下列化合物进行一元卤代的主要产物：
12、由苯或甲苯及其它无机试剂制备：
13、分子式为C8H14的A，能被高锰酸钾氧化，并能使溴的四氯化碳溶液褪色，但在汞盐催化下不与稀硫酸作用。A经臭氧化，再还原水解只得到一种分子式为C8H14O2的不带支链的开链化合物。推测A的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。
14、溴苯氯代后分离得到两个分子式为C6H4ClBr的异构体A和B，将A溴代得到几种分子式为C6H3ClBr2的产物，而B经溴代得到两种分子式为C6H3ClBr2的产物C和D。A溴代后所得产物之一与C相同，但没有任何一个与D相同。推测A，B，C，D的结构式，写出各步反应。
参考答案：
1、（1）新戊烷 （2）CH3CH3 （3）2–甲基丁烷 （4）2 4 5
2、（1） 2,2–二甲基丙烷； 2–甲基丁烷； 2,2–二甲基丁烷；（4）CH3CH2CH2CH2CH2CH3 己烷
3、（2，3–二甲基戊烷） （3–乙基戊烷）
（3，3–二甲基戊烷） 4、1︰4︰5.1 5、
6、（1）CF3CH＝CH2 + HBr →CF3CH2CH2Br。这是因为 –CF3具有强吸电子效应，因此，碳正离子中间体CF3CH2C＋H2比CF3C＋HCH3稳定，从反应结果来看，导致形成反Markovnikov的产物。
（2）BrCH＝CH2 + HBr →Br2CHCH3，这是因为在碳正离子中间体中，BrC＋HCH3由于p–p共轭，而比BrCH2C＋H2稳定，导致主要形成正常加成产物。
（3）CH3OCH＝CHCH3 + HBr →CH3OCHBrCH2CH3，H＋ 优先加在与O处于B位的双键碳原子上，从而形成由氧原子与碳正离子的p–p共轭结构，即CH3OC＋HCH2CH3。
7、
8、A： B： C：
9、
10、b , d有芳香性
11、
12、
13、
即环辛烯及环烯双键碳上含非支链取代基的分子式为C8H14O2的各种异构体，例如以上各种异构体。
14、
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